ORIGINAL ARTICLES
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samt 1 H; 8.57 (d, J2 ,4 ¼ 2.1 Hz, 1 H, 20-H), 8.63 (dd, J6 ,5 ¼ 4.8 Hz,
231 (20), 202 (6), 161 (100), 145 (4), 115 (98), 103 (18), 91 (39), 77 (52). 1H
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J6 ,4 ¼ 1.6 Hz, 1 H, 60-H), 8.73 (,t‘, ,J‘ ¼ 2 Hz, 0.25 H, 200-H (Z)).
NMR (CDCl3, 200 MHz):
d
(ppm) ¼ 2.85 (s, 3 H, CH3), 2.96 (d,t‘,
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C
17H15N3O3 (309.3)
2J ¼ ꢂ18.0 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, 4b-H [ABMX]), 3.60 (ddd, J ¼ ꢂ18.0 Hz,
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3J4a,5 ¼ 8.3 Hz, J4a,a ¼ 2.9 Hz, 1 H, 4a-H [ABMX]), 4.67 (dd, J5,4a
¼
8.3 Hz, 3J5,4b ¼ 3.6 Hz, 1 H, 5-H [ABMX]), 7.20–7.45 (m, 5 H, Ph), 7.48 (,t‘,
,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, a-H [ABMX]), 7.56 (,t‘, ,J‘ ¼ 8 Hz, 1 H, 50-H), 7.76 (’d’,
3.7. (S)-1-Methyl-3-{(E)-4-nitrobenzyliden}-5-(3-pyridyl)-2-pyrrolidinon
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J6 ,5 ¼ 7.7 Hz, 1 H, 60-H), 8.15 (ddd, J4 ,5 ¼ 8.0 Hz, J4 ,2 ¼ 2.1 Hz,
(1d)
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J4 ,6 ¼ 1.0 Hz, 1 H, 40-H), 8.29 (,t‘, ,J‘ ¼ 1.8 Hz, 1 H, 20-H). Einstrahlexperi-
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Nach AV 1: 1.62 g (10 mmol) (S)-Nicotin (1), 3.02 g (20 mmol) para-Ni-
trobenzaldehyd (d), 8.66 g (40 mmol) gelbes HgO (8 Oxid.-ꢁquiv.),
14.89 g (40 mmol) Na2EDTA ꢀ 2 H2O, LM: 40 ml H2O/EtOH (1 : 1). Hg-
Abscheidung: 4.22 g (105 % bez. auf 4 Oxid.-ꢁquiv.). Die eingeengten
CH2Cl2-Extrakte werden sa¨ulenchromatographisch in die Komponenten ge-
trennt (Kieselgel; La¨nge 40 cm, Durchmesser 2 cm), Elution mit CHCl3/
EtOH (100 : 5) ergibt: 1) ꢀberschu¨ssigen p-Nitrobenzaldehyd (d). 2) 1d
(Rf ¼ 0.40). 3) 2 (Rf ¼ 0.30) Ausb. 0.39 g (22 %).
mente bei 3.60 ppm und 7.48 ppm besta¨tigen die Zuordnung.
C18H16N2O3 (308.3)
3.11. 3-{4-[(E)-2-Fluorbenzyliden]-1-methyl-5-oxo-2-pyrrolidinyl}-1-
methyl-2(1H)-pyridinon (7b)
Nach AV 1: 0.77 g (4 mmol) 1-Methyl-3-(1-methyl-2-pyrrolidinyl)-
2(1H)pyridinon (7), 0.99 g (8 mmol) o-Fluorbenzaldehyd (b), 3.46 g
(16 mmol) gelbes HgO (8 Oxid.-ꢁquiv.), 5.96 g (16 mmol) Na2EDTA
ꢀ 2 H2O, LM: 30 ml H2O. Hg-Abscheidung: 0.75 g (93 % bez. auf 4 Oxid.-
ꢁquiv.). Die eingeengten CH2Cl2-Extrakte werden sa¨ulenchromatogra-
phisch in die Komponenten getrennt (Kieselgel; La¨nge 40 cm, Durchmes-
ser 1.5 cm), Elution mit CHCl3/Ethanol (100 : 5) ergibt: 1) ꢀberschu¨ssigen
o-Fluorbenzaldehyd (b). 2) 7b (Rf ¼ 0.35). 3) 13 (Rf ¼ 0.15) Ausb. 0.11 g
(13 %).
Gelbe Kristalle von 1d aus Ethanol vom Schmp. 194 ꢁC (u. Zers.). Ausb.
1.76 g (54 %). IR (KBr): 1690 (NC¼O), 1660 (olefin. C¼C), 1520 (NO2)
cm–1. MS (EI, 170 ꢁC): m/z (%) ¼ 309 (44; Mþꢀ), 294 (7), 280 (2), 263
(1), 231 (46), 204 (6), 161 (100), 145 (12), 115 (90), 103 (38), 92 (26), 78
(49). 1H NMR (CDCl3, 80 MHz): d (ppm) ¼ 2.86 (s, 3 H, CH3), teilweise
u¨berlagert 2.95 (d,t‘, 2J ¼ –18.0 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, 4b-H [ABMX]), 3.64
(ddd, 2J ¼ –18.0 Hz, J4a,5 ¼ 8.2 Hz, J4a,a ¼ 2.8 Hz, 1 H, 4a-H [ABMX]),
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4.73 (dd, J5,4a ¼ 8.2 Hz, J5,4b ¼ 3.7 Hz, 1 H, 5-H [ABMX]), 7.28–7.66
(m, 5 H, a-H [ABMX], 40-H, 50-H, 200-H, 600-H), 8.21 (d, ,J‘ ¼ 9 Hz, 2 H,
300-H, 500-H), 8.55–8.67 (m, 2 H, 20-H, 60-H).
Weiße Kristalle von 7b aus Aceton/Ether vom Schmp. 182 ꢁC. Ausb.
0.61 g (49 %). IR (KBr): 1684, 1653 (NC¼O, olefin. C¼C) cm–1. MS (EI,
120 ꢁC): m/z (%) ¼ 312 (8; Mþꢀ), 203 (77), 175 (37), 160 (12), 149 (12),
134 (92), 133 (100), 122 (54), 109 (80), 93 (2). 1H NMR (CDCl3,
200 MHz): d (ppm) ¼ 2.71 (d,t‘, 2J ¼ –17.8 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, 3b0-H,
[ABMX]), 2.95 (s, 3 H, CH3 [Pyrrolidon]), 3.55 (ddd, 2J ¼ –17.8 Hz,
C17H15N3O3 (309.3)
3.8. (S)-{(E)-3-Benzyliden}-5-(3-pyridyl)-1-methyl-2-pyrrolidinon (1a)
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J3a ,2 ¼ 8.7 Hz, J3a ,a ¼ 2.6 Hz, 3a0-H, [ABMX]), 3.59 (s, CH3 [Pyridon]),
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Nach AV 1: 1.62 g (10 mmol) (S)-Nicotin (1), 2.12 g (20 mmol) Benzalde-
hyd (a), 8.66 g (40 mmol) gelbes HgO (8 Oxid.-ꢁquiv.), 14.89 g
(40 mmol) Na2EDTA ꢀ 2 H2O, LM: 40 ml H2O/EtOH (1 : 1). Hg-Abschei-
dung: 3.75 g (93 % bez. auf 4 Oxid.-ꢁquiv.). Die eingeengten CH2Cl2-Ex-
trakte werden sa¨ulenchromatographisch in die Komponenten getrennt
(Kieselgel; La¨nge 40 cm, Durchmesser 2 cm), Elution mit CHCl3/EtOH
(100 : 5) ergibt: 1) ꢀberschu¨ssigen Benzaldehyd (a). 2) 1a (Rf ¼ 0.45).
3) 2 (Rf ¼ 0.30) Ausb. 0.79 g (45 %).
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3.55–3.59 insgesamt 4 H; 5.03 (dd, J2 ,3a ¼ 8.7 Hz, J2 ,3b ¼ 2.6 Hz, 1 H,
20-H [ABMX]), 6.18 (,t‘, ,J‘ ¼ 7 Hz, 1 H, 5-H), 6.96–7.47 (m, 6 H, 4-H,
6-H, 300 –600-H), 7.61 (,t‘, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, a-H [ABMX]).
C18H17FN2O2 (312.3)
3.12. 5-{4-[(E)-2-Fluorbenzyliden]-1-methyl-5-oxo-2-pyrrolidinyl}-1-
methyl-2(1H)-pyridinon (8b)
Weiße Kristalle von 1a aus Ether vom Schmp. 150 ꢁC. Ausb. 0.93 g
(35 %). IR (KBr): 1682 (NC¼O), 1652 (olefin. C¼C) cm–1. MS (EI,
100 ꢁC): m/z (%) ¼ 264 (13; Mþꢀ), 249 (1), 186 (10), 149 (14), 116 (100),
105 (8), 92 (11), 78 (15). 1H NMR (CDCl3, 80 MHz): d (ppm) ¼ 2.83 (s,
3 H, CH3), teilweise u¨berlagert 2.90 (d,t‘, 2J ¼ –17.7 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H,
Nach AV 1: 0.77 g (4 mmol) 1-Methyl-5-(1-methyl-2-pyrrolidinyl)-
2(1H)pyridinon (8), 0.99 g (8 mmol) o-Fluorbenzaldehyd (b), 3.46 g
(16 mmol) gelbes HgO (8 Oxid.-ꢁquiv.), 5.96 g (16 mmol) Na2EDTA
ꢀ 2 H2O, LM: 30 ml H2O. Hg-Abscheidung: 0.83 g (103 % bez. auf 4
Oxid.-ꢁquiv.). Die eingeengten CH2Cl2-Extrakte werden sa¨ulenchromato-
graphisch in die Komponenten getrennt (Kieselgel; La¨nge 40 cm, Durch-
messer 1.5 cm), Elution mit CHCl3/Ethanol (100 : 5) ergibt: 1) ꢀber-
schu¨ssigen o-Fluorbenzaldehyd (b). 2) 8b (Rf ¼ 0.30). 3) 14 (Rf ¼ 0.15)
Ausb. 0.14 g (17 %).
4b-H [ABMX]), 3.60 (ddd, 2J ¼ –17.7 Hz, J4a,5 ¼ 8.4 Hz, J4a,a ¼ 2.8 Hz,
3
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1 H, 4a-H [ABMX]), 4.65 (dd, J5,4a ¼ 8.4 Hz, J5,4b ¼ 3.9 Hz, 1 H, 5-H
[ABMX]), 7.23–7.60 (m, 8 H, a-H [ABMX], 40-H, 50-H, Ph), 8.49–8.64
(m, 2 H, 20-H, 60-H).
Weiße Kristalle von 8b aus Aceton vom Schmp. 212 ꢁC. Ausb. 0.54 g
(43 %). IR (KBr): 1690, 1674, 1624 (NC¼O, olefin. C¼C) cm–1. MS (EI,
150 ꢁC): m/z (%) ¼ 312 (0.5; Mþꢀ), 204 (1), 175 (2), 162 (2), 151 (12),
149 (14), 134 (100), 121 (9), 109 (8), 107 (8), 93 (8). 1H NMR (CDCl3,
200 MHz): d (ppm) ¼ 2.84 (s, 3 H, CH3 [Pyrrolidon]), teilweise u¨berdeckt
2.80 (d,t‘, 2J ¼ –18.0 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, 3b0-H, [ABMX]), 3.41 (ddd,
C17H16N2O (264.3)
3.9. 3-{(E)-2-Fluorbenzyliden}-1-methyl-5-phenyl-2-pyrrolidinon (6b)
Nach AV 1: 1.61 g (10 mmol) 1-Methyl-2-phenylpyrrolidin (6), dargestellt
nach Blake et al. 1981, 2.48 g (20 mmol) ortho-Fluorbenzaldehyd (b), 8.66 g
(40 mmol) gelbes HgO (8 Oxid.-ꢁquiv.), 14.89 g (40 mmol) Na2EDTA
ꢀ 2 H2O, LM: 40 ml H2O/EtOH (3 : 1). Hg-Abscheidung: 3.91 g (97 % bez.
auf 4 Oxid.-ꢁquiv.). Die eingeengten CH2Cl2-Extrakte werden sa¨ulenchro-
matographisch in die Komponenten getrennt (Kieselgel; La¨nge 40 cm,
Durchmesser 2 cm), Elution mit CHCl3 ergibt: 1) ꢀberschu¨ssigen o-Fluor-
benzaldehyd (b). 2) 6b (Rf ¼ 0.40). 3) 12 (Rf ¼ 0.15) Ausb. 0.19 g (11 %).
Weiße Kristalle von 6b aus Methanol/Ether vom Schmp. 154 ꢁC. Ausb.
1.35 g (48 %). IR (KBr): 1681 (NC¼O), 1650 (olefin. C¼C) cm–1. MS
(EI, 130 ꢁC): m/z (%) ¼ 281 (11; Mþꢀ), 204 (24), 176 (2), 162 (5), 134
(100), 118 (21), 105 (4), 91 (12), 77 (14). 1H NMR (CDCl3, 80 MHz):
d (ppm) ¼ 2.79 (d,t‘, 2J ¼ –17.9 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 4b-H [ABMX]), 2.81 (s,
3
4
2J ¼ –18.0 Hz, J3a ,2 ¼ 8.2 Hz, J3a ,a ¼ 2.7 Hz, 1 H, 3a0-H, [ABMX]),
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3
3
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3.55 (s, 3 H, CH3 [Pyridon]), 4.35 (dd, J2 ,3a ¼ 8.2 Hz, J2 ,3b ¼ 3.9 Hz,
1 H, 20-H [ABMX]), 6.62 (d, J3,4 ¼ 9.3 Hz, 1 H, 3-H), 7.05–7.45 (m, 6 H,
4-H, 6-H, 300 –600-H), 7.62 (,t‘, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, a-H [ABMX]).
C18H17FN2O2 (312.3)
3.13. (S)-3-[(E)-2-Fluorbenzyliden]-1-methyl-5-(3-pyridyl)-2-pyrrolidinon-
N0-oxid (9b)
Nach AV 1: 1.78 g (10 mmol) (S)-3-(1-Methyl-2-pyrrolidinyl)pyridin-N-
oxid (9), dargestellt nach Johnson et al. 1958 sowie Phillipson und Handa
1975, 2.48 g (20 mmol) o-Fluorbenzaldehyd (b), 8.66 g (40 mmol) gelbes
HgO (8 Oxid.-ꢁquiv.), 14.89 g (40 mmol) Na2EDTA ꢀ 2 H2O, LM: 40 ml
H2O. Hg-Abscheidung: 3.94 g (98 % bez. auf 4 Oxid.-ꢁquiv.). Die einge-
engten CH2Cl2-Extrakte werden sa¨ulenchromatographisch in die Kompo-
nenten getrennt (Kieselgel; La¨nge 40 cm, Durchmesser 2 cm) Elution mit
CHCl3/Ethanol (100 : 25) ergibt: 1) ꢀberschu¨ssigen o-Fluorbenzaldehyd
(b). 2) 9b (Rf ¼ 0.30). 3) 15 (Rf ¼ 0.15) Ausb. 0.60 g (31 %).
CH3), insgesamt 4 H; 3.48 (ddd, 2J ¼ –17.9 Hz, J4a,5 ¼ 8.1 Hz,
3
4J4a,a ¼ 2.8 Hz, 1 H, 4a-H [ABMX]), 4.59 (dd, 3J5,4a ¼ 8.1 Hz,
3J5,4b ¼ 4.1 Hz, 1 H, 5-H [ABMX]), 6.93–7.51 (m, 9 H, aromat. H), 7.63
(,t‘, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, a-H [ABMX]).
C18H16FNO (281.3)
Weiße Kristalle von 9b aus Ether vom Schmp. 222 ꢁC (Mikroskop). Ausb.
0.89 g (30 %). IR (KBr): 1678 (NC¼O), 1649 (olefin. C¼C) cm–1. MS
(EI, 160 ꢁC): m/z (%) ¼ 298 (2; Mþꢀ), 282 (1), 204 (14), 176 (3), 162 (3),
134 (100), 121 (11), 120 (29), 109 (7), 105 (3), 92 (9), 78 (12). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz): d (ppm) ¼ 2.81 (d,t‘, 2J ¼ –17.7 Hz, ,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H,
4b0-H, [ABMX]), 2.88 (s, 3 H, CH3), 3.52 (ddd, 2J ¼ –17.7 Hz,
3J4a,5 ¼ 8.6 Hz, 4J4a,a ¼ 2.8 Hz, 1 H, 4a-H, [ABMX]), 4.58 (dd,
3.10. 1-Methyl-3-{(E)-3-nitrobenzyliden}-5-phenyl-2-pyrrolidinon (6c)
Nach AV 1: 1.61 g (10 mmol) 1-Methyl-2-phenylpyrrolidin (6), 3.02 g
(20 mmol) meta-Nitrobenzaldehyd (c), 8.66 g (40 mmol) gelbes HgO (8
Oxid.-ꢁquiv.), 14.89 g (40 mmol) Na2EDTA ꢀ 2 H2O, LM: 40 ml H2O/
EtOH (3 : 2). Hg-Abscheidung: 3.18 g (79 % bez. auf 4 Oxid.-ꢁquiv.). Die
eingeengten CH2Cl2-Extrakte werden sa¨ulenchromatographisch in die
Komponenten getrennt (Kieselgel; La¨nge 40 cm, Durchmesser 2 cm), Elu-
tion mit CHCl3 ergibt: 1) ꢀberschu¨ssigen meta-Nitrobenzaldehyd (c). 2) 6c
(Rf ¼ 0.35). 3) 12 (Rf ¼ 0.15) Ausb. 0.54 g (31 %).
3
3J5,4a ¼ 8.6 Hz, J5,4b ¼ 3.6 Hz, 1 H, 5-H [ABMX]), 7.06–7.18 (m, 3 H, 40-
H, 300-H, 500-H), 7.24–7.42 (m, 3 H, 50-H, 400-H, 600-H), 7.64 (,t‘,
4
,J‘ ¼ 3 Hz, 1 H, a-H [ABMX]), 8.17 (d, J2 ,4 ¼ 1.1 Hz, 20-H), 8.18 (dd,
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Blassgelbe Kristalle von 6c aus Ethanol vom Schmp. 146 ꢁC. Ausb. 0.21 g
(7 %). IR (KBr): 1695 sh, 1675 (NC¼O), 1655 (olefin. C¼C), 1530 (NO2)
cm–1. MS (EI, 140 ꢁC): m/z (%) ¼ 308 (2; Mþꢀ), 291 (1), 279 (1), 262 (1),
J6 ,5 ¼ 5.4 Hz, J6 ,4 ¼ 1.0 Hz, 60-H), 8.17–8.18 entsprechen 2 H.
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C17H15FN2O2 ꢀ 1/3 H2O
Ohne Kristallwasser (298.3)
Pharmazie 64 (2009) 4
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