192
E. Reimann und T. Pflug
absol. CH2Cl2 zu und ruÈhrt die Mischung dann noch 15 min weiter. Nach Abdestillieren des
È
È
Losungsmittels i.Vak. wird der Ruckstand durch FC (CHCl3) gereinigt.
Ausb.: 95±98%; DC (CHCl3/CH3OH 99.9:0.1): Rf 0:6 bzw. 0.7 ((ꢀ)- bzw. ()-Diastereo-
mer); C34H36O8 (572.7); ber.: C 71.31, H 6.33.
È
3-(3,4-Dibenzyloxyphenyl)-2-O-(ꢀ)-camphanoyl-(ꢀ)-milchsauremethylester ((ꢀ)-8)
Aus 271 mg (0.69 mmol) (ꢀ)-5, 84 mg (0.68 mmol) DMAP und 150 mg (0.69 mmol) (ꢀ)-7.
Ausb.: 380 mg (96%); farbl. Ol; ꢀ ꢀ8:75ꢁ; ꢀ ꢀ10:62ꢁ; ꢀ ꢀ11:25ꢁ (CH3OH);
È
D
578
546
1
gef.: C 71.38, H 6.25; H-NMR; ꢁ 7.47±7.26 (m, 10 arom. H), 6.87±6.82 (m, 2 arom. H), 6.75±
È
6.68 (dd, J 8.1/2.4 Hz, 1 arom. H), 5.32±5.25 (q-ahnl., 1H, CH-O), 5.14 und 5.13 (2s, 4H, 2 Ar-
CH2O), 3.72 (s, 3H, CO2CH3), 3.18±3.13 und 3.05±2.99 (je dd, J 14.4/4.2 bzw. 14.4/9.2 Hz, je 1H,
Ar-CH2-C), 2.31±2.20 (m, 1H, C-CH2), 1.96±1.80 (m, 2H, CH2-C), 1.71±1.55 (m, 1H, C-CH2), 1.09,
1.00 und 0.84 (3s, je 3H, je CH3) ppm; 13C-NMR: ꢁ/Zahl der H-Atome nach DEPT 177.82/-,
169.12/- und 166.65/- (3C, 3 CO2R), 148.93/0, 148.09/0, 137.15/0 und 128.65/0 (4C), 128.44±
127.24/1 (10CH und 1C), 122.32/1, 116.23/1 und 115.09/1 (3C), 90.68/0 (1C, C-OCO), 73.47/1 (1C,
CH-O), 71.35/2 und 71.24/2 (2C, 2OCH2), 54.76/0 und 54.42/0 (2C), 52.44/3 (1C, OCH3), 36.68/2
(1C, Ar-CH2), 30.46/2 und 28.96/2 (2C, 2CH2-C), 16.45/3, 16.14/3 und 9.61/3 (3C, 3CH3) ppm.
È
3-(3,4-Dibenzyloxyphenyl)-2-O-(ꢀ)-camphanoyl-()-milchsauremethylester (()-8)
Aus 160 mg (0.4 mmol) ()-5, 49.5 mg (0.4 mmol) DMAP und 88.6 mg (0.41 mmol) (ꢀ)-7.
Ausb.: 217 mg (95%); farbl. Ol; ꢀ 8:42ꢁ; ꢀ 8:90ꢁ; ꢀ 10:52ꢁ (MeOH);
È
D
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1
gef.: C 71.38, H 6.25; H-NMR: ꢁ 7.53±7.27 (m, 10 arom. H), 6.92 (d, J 1.9 Hz, 1 arom. H),
6.87±6.85 (d, J 8 Hz, 1 arom. H), 6.75 und 6.73 (dd, J 8.0/1.9 Hz, 1 arom. H), 5.30±5.24 (m, 1H,
CH-O), 5.17 und 5.13 (2s, 4H, 2 Ar-CH2O), 3.70 (s, 3H, CO2CH3), 3.20±3.11 und 3.10±3.00 (je dd,
J 14.4/4.2 bzw. 14.4/9.1 Hz, je 1H, Ar-CH2-C), 2.42±2.30 (m, 1H, C-CH2), 1.98±1.79 (m, 2H,
CH2-C), 1.72±1.56 (m, 1H, C-CH2), 1.10, 0.94 und 0.90 (3s, je 3H, 3CH3) ppm; 13C-NMR: ꢁ/Zahl
der H-Atome nach DEPT 178.13/-, 169.12/- und 167.01/- (3 C, 3 CO2R), 148.95/0, 147.96/0,
137.28/0 und 128.72/0 (4C), 128.41±127.26/1 (10CH und 1C), 122.10/1, 116.03/1 und 115.02/1
(3C), 90.84/0 (1C, C-OCO), 73.76/1 (1C, CH-O), 71.22/2 und 70.98/2 (2C, 2, OCH2), 54.96/0 und
54.47/0 (2C), 52.38/3 (1C, OCH3), 36.68/2 (1C, Ar-CH2), 30.55/2 und 28.72/2 (2C, 2 CH2-C),
16.39/3, 16.36/3 und 9.70/3 (3C, 3CH3) ppm.
È
3-(3,4-Dibenzyloxyphenyl)-2-O-(ꢀ)-camphanoyl-rac-milchsauremethylester
(rac-8, Diastereomerengemisch)
Aus 271 mg (0.69 mmol) rac-5 [2], 84 mg (0.68 mmol) DMAP und 150 mg (0.69 mmol) (ꢀ)-7. Ausb.:
Á
È
389 mg (98%); farbl. Ol; DC: s.o.; gef.: C 71.33, H 6.30; MS: m/z (%) 572(M , 3).
È
(ꢀ)- und ()-O-Tetrabenzylrosmarinsauremethylester ((ꢀ)-10 bzw. ()-10, allgemeine Vorschrift
Entsprechend Lit. [2] aus 500 mg (1.27 mmol) (ꢀ)-5 bzw. ()-5 und 310 mg (2.53 mmol) DMAP/
È
20 ml trockenem CH2Cl2 sowie jeweils 500 mg (1.3 mmol) O-Di-benzylkaffeesaurechlorid (9)/30 ml
1
CH2Cl2; H- und 13C-NMR-Spektren: identisch mit denen von (Æ)-10 (s. Lit. [2]).
(ꢀ)-10: Ausb.: 891 mg (96%); gelbbraunliches Ol; DC: s. Lit. [2]; ꢀ ꢀ34:3ꢁ;
È
È
D
ꢀ ꢀ35:7ꢁ; ꢀ ꢀ40:0ꢁ (CHCl3); C24H42O8 (734.8); ber.: C 76.82, H 5.76; gef.: C
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546
È
È
76.76, H 5.81. ()-10: Ausb.: 908 mg (98%); gelbbraunliches Ol; DC: wie vorstehend;
ꢀ 30:4ꢁ; ꢀ 32:8ꢁ; ꢀ 39:1ꢁ (CHCl3); C24H42O8 (734.8); ber.: C 76.82, H
D
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546
5.76; gef.: C 76.75, H 5.82.