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Notizen
dagegen nur 2-Methoxy-6-chlor-acridin (3) und in
10:5:1). Versuche mit Methylenblau wurden mit ei-
Gegenwart von Benzoylperoxid bevorzugt die Ver- ner 100 ml wäßrigen Lösung von Atebrin 2 HCl (1)
bindung 4, so kann man annehmen, daß die N —C- (5-10~4 M) und 3 mg Methylenblau (1-10~5 M)
durchgeführt und 4 h mit Wellenlängen oberhalb
Bindung zwischen C9 und N n sauerstoffspezies-kon-
trolliert gespalten wird, wobei die Spaltung der 290 nm bestrahlt. Die Isolierung des 2-Methoxy-6-
N—C-Bindung zwischen C12 und Nn primär auf der chlor-acridin (3) erfolgte dickschichtchromatogra-
Homolyse beruht. Die erzielten Ergebnisse deuten
phisch. Umsetzungen mit H20 2 (0,03%) erfolgten
darauf hin, daß an der Entstehung des 2-Methoxy-6- analog den Bedingungen der Bestrahlungen mit Me-
chloracridins (3), Singulett-Sauerstoff ( '0 2) beteiligt thylenblau. Physikalisch-chemische Eigenschaften
der Verbindungen 1—4 und deren spektroskopische
sein muß. Im Gegensatz dazu ist die Rolle der Per-
oxiradikale auszuschließen. Diese würden analog der Daten sind in der Tab. I zusammengefaßt.
Umsetzung der Verbindung 1 mit Benzoylperoxid zu
der Verbindung 4 führen, deren Bildung aber bei
allen Bestrahlungsversuchen ausbleibt.
Tab. I. Physikalisch-chemische und spektroskopische Da-
ten der Verbindungen 1—4a.
VerbindungMG
UV
Rfb
MS (70 ev)
^max. [nrn]
Experim enteller Teil
Die Massenspektren wurden mit der Kombination
9000 S (LKB), die IR-Spektren mit dem Gitterspek-
trometer 577 (Perkin Eimer), die UV-Spektren mit
dem Spektralphotometer 124 (Perkin Eimer) und die
'H-NMR-Spektren mit dem Gerät R 32 (Perkin Ei-
mer) mit Tetramethylsilan als internen Standard ge-
messen. Zur Isolierung der Bestrahlungsprodukte
wurde Säulenchromatographie eingesetzt (Kieselgel
0,2—0,06, Fa. Merck; Laufsystem: Petrolether 60
bis 90 °C-Methylenchlorid-Essigester im Verhältnis
10:5:1). Alle pH-Messungen erfolgten elektrome-
trisch. Die Photoreaktionen in präparativem Maß-
stab wurden mit der Hg-Lampe 125 W (Philips)
in 4,75 • 10-4-molaren Lösungen durchgeführt.
Als Filter diente Pyrex-Glas. Zur Bestimmung der
Quantenausbeuten wurde eine spezielle optische
Bank verwendet [7—8] (thermostatisiert 25 °C, 1 cm
UV-Küvetten, Lichtquelle XBO 450 W-4 (Osram) in
Verbindung mit einem High-Intensity-Monochroma-
tor (Bausch -I- Lomb). Der Quantenstrom wurde
nach der Methode von Hatchard und Parker [9] mit
dem Eisenoxalataktinometer gemessen (Genauigkeit
±10%; Reproduzierbarkeit ±4% ). Bei der Umset-
zung des Atebrin 2 HCl (1) wurden 47,6 mg der Aus-
gangsverbindung in 200 ml dest. H20 (5 •10-4 M) ge-
löst mit 50 mg Benzoylperoxid versetzt und 1 h unter
Rückfluß gekocht. Die Isolierung der Verbindung 4
erfolgte mittels Dickschichtchromatographie (Fertig-
1
2
400,6
287
274
0,00b
(M + 2)+’ = 402
(M + 1 )+' = 401
M+' = 400
(M -C H ,)+- = 385
(M -3 0 ) +‘ - 370
(M —C l)+' = 365°
258.7
0,32
(M + 2) +‘ = 260
(M + l ) +- - 259
M+’ = 258
(M -l) +‘ = 257
(M —CH 1)+' - 243
(M-3 0 ) +' = 228
(M -C l)+- = 229c
3
4
243,6
223.0
262
260
0,28
0,09
(M + 2) +' = 245
(M + 1 )+' = 244
M+' = 243
(M -C H ,)+‘ = 230
(M -3 0 ) +‘ = 215
(M —C l)+‘ = 210c
(M + 2)+‘ = 225
(M + l ) +‘ = 224
M+‘ - 223
(M -C H ,) +- - 210
(M-3 0 ) +' - 195
(M —C l)+‘ = 190c
a IR-, 'H- und l?C-NMR-spektroskopische Daten der Ver-
bindungen 1—4 stimmen mit denen der authentischen Pro-
ben zufriedenstellend überein;
b Petrolether
60—90 °C-Methylenchlorid-Essigester
platten Fa.
Merck; Laufsystem:
Petrolether
10:5:1:
c schwache Intensitäten.
60—90 °C-Methylenchlorid-Essigester im Verhältnis
[1] Dtsch. Reichs-Pat. 571449: CA. 39691 (1933).
[2] O. J. Magidson und A. M. Grigorowsky. Ber. Dtsch.
Pharmazeut. Ges. 271, 359 (1933).
[6] M. Herrmann, H. Parlar und F. Körte, Z. Natur-
forsch. 37b, 117 (1982).
[7] P. G. W. Steven. P. Bartl und F. Körte, Z. Phvs.
[3] O. J. Magidson und A. M. Grigorowsky, Ber. Dtsch.
Chem. 99, 71 (1976).
Pharmazeut. Ges. 271, 569 (1930).
[8] P. Bartl. H. Parlar und F. Körte. Z. Naturforsch. 31b,
1122 (1976).
[9] C. G. Hatchard und C. A. Parker. Proc. Roy. Soc.
(A). 235, 518 (1956).
[4] H. Mauser, Z. Naturforsch. 23b, 1025 (1968).
[5] R. Criegee und G. Lohaus. Chem. Ber. 84, 219
(1951).
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Download Date | 11/18/19 4:04 AM