Helvetica Chimica Acta ± Vol. 81 (1998)
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freiem CH2Cl2 auf und rührt 45 min bei RT. Die Lsg. wird auf ca. 4 ml eingeengt und das Produkt mit ca. 10 ml
Et2O ausgefällt und bei 10 3 Torr getrocknet: 213 mg (47%) 7a (X Br). Braunes Öl. UV/VIS (MeCN):
217(sh, 8964), 313(4112). 1H-NMR (300 MHz, CD3CN): 8,03 (dt, J 4,9, 1,5, 1 H); 7,90 (ddd, J 9,8, 7,0, 1,5,
1 H); 7,18 (br. d, J 9,8, 1 H); 6,87 (ddd, J 7,0, 4,9, 0,9, 1 H); 3,35 (s, 3 H); 3,33 (s, 3 H). 13C-NMR (75 MHz,
.
CD3CN); 164,3 (s); 152,5 (d); 146,6 (d); 112,1 (d); 111,0 (d); 39,9 (q); 39,1 (q). MS: 124 (28, M ), 109(6),
96(13), 94(54), 81(73), 80(68), 70(11), 68(14), 67(8), 55(29), 53(14), 42(100), 41(15), 39(9). HR-MS:
17
124,0761 (C7H10NO ; ber. 124,0762) ).
3.9. 2-(Dimethylamino)pyrylium-iodid (7a, X I). Nach 3.8 werden 308 mg (2,5 mmol) 5a mit 288 mg
(2,5 mmol) HI in 5 ml THF umgesetzt. Umfällen und Trocknen bei 10 3 Torr ergeben 277 mg (49%) 7g (X I).
Braunes Öl. UV/VIS (MeCN): 245(10893), 292(14979), 352(7489). IR (KBr): 3049w ± m, 2933w ± m, 1658s,
1602s, 1546m ± s, 1414m ± s, 1252w ± m, 1208w ± m, 1165m, 968w ± m, 776w ± m, 758m. 1H-NMR (300 MHz,
CD3CN): 8,01 (dt, J 4,8, 1,5, 1 H); 7,89 (ddd, J 9,6, 7,0, 1,5, 1 H); 7,14 (dt, J 9,6, 1,1, 1 H); 6,87 (ddd, J
7,0, 4,8, 1,1, 1 H); 3,34 (s, 3 H); 3,33 (s, 3 H). 13C-NMR (75 MHz, CD3CN): 164,3 (s); 152,6 (d); 146,7 (d); 112,1
.
(d); 111,1 (d); 40,1 (q); 39,3 (q). MS: 124 (36, M ), 109(7), 96(14), 94(53), 81(77), 80(69), 70(14), 68(16),
17
67(8), 55(30), 53(12), 42(100), 41(15), 39(8). HR-MS: 124,0761 (C7H10NO ; ber. 124,0762 ).
3.10. 2-Morpholinopyrylium-fluorid (7b, X F). In einem im Ar-Strom ausgeheizten NMR-Röhrchen wird
eine Lsg. von 27 mg (0,1 mmol) 5b in 0,5 ml CDCl3 in einem Guss zu 264 mg vorgelegtem (1,64 mmol, 10 mol-
equiv.) Et3N ´ 3 HF gegeben. Das Gemisch wird rasch durch Schütteln homogenisiert und der Reaktionsverlauf
im 1H-NMR (300 MHz) kontrolliert. NMR-Ausbeute an 7b (X F) nach 11 min 81%, nach 30 min 64%, nach
50 min 49%. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,87 (dt, J 4,8, 1,5, 1 H); 7,75 (ddd, J 9,9, 7,0, 1,5, 1 H); 7,19
(br. d, J 9,9, 1 H); 6,71 (ddd, J 7,0, 4,8, 0,7, 1 H); 3,77 (m, 2 H); 2,86 (m, 6 H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):
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162,4 (s); 151,8 (d); 147,1 (d); 110,93 (d); 110,88 (d); 65,6 (t); 65,5 (t); 47,0 (t); 45,8 (t) ).
3.11. 2-Morpholinopyrylium-tetrafluoroborat (7b, X BF4). Eine Lsg. von 46,4 mg (0,327 mmol) Et2O ´
BF3 in 5 ml Stabilisator-freiem CH2Cl2 wird unter Ar rasch zu 60,5 mg (0,327 mmol) reinem 6b (X F) gegeben
(schlagartig dunkles Gemisch, später dunkelgrün). Die nun klare Lsg. wird über Nacht bei 308 aufbewahrt
(Tiefkühler), wobei helle, feine Kristalle ausfallen. Man erwärmt auf RT. (klare Lsg.) und engt ein, wobei
hellorange NMR-reine Kristalle ausfallen, die bei 10 3 Torr getrocknet werden: 83,1 mg (99%) 7b (X BF4).
Hellorange Kristalle. UV/VIS (MeCN): 234(10361), 320(13435). IR (KBr); 3040m, 2870w ± m, 1659s, 1593s,
1
1548s, 1452m ± s, 1311m, 1281m ± s, 1062vs, 961m ± s, 912w ± m, 776m ± s, 594w ± m, 522m. H-NMR (300 MHz,
CD3CN): 7,76 (dt, J 4,8, 1,5, 1 H); 7,68 (ddd, J 9,8, 6,8, 1,5, 1 H); 6,94 (dt, J 9,8, ca. 1,1, 1 H); 6,63 (ddd, J
6,8, 4,8, 0,9, 1 H); 3,6 (m, 8 H). 13C-NMR (100 MHz, CD3CN); 163,5 (s); 152,6 (d); 147,6 (d); 111,8 (d); 111,6
.
(d); 66,2 (t); 66,1 (t); 47,8 (t); 46,5 (t). MS: 166 (44, M ), 138,4(7), 136(13), 122(24), 119(16), 118(7),
110(8), 108(27), 107(8), 104(20), 96(41), 95(11), 94(55), 93(27), 92(9), 82(24), 81(68), 80(32), 79(19),
78(100), 77(13), 68(12), 67(38), 55(11), 53(19), 43(19), 42(19), 39(6). HR-MS: 166,0868 (C9H12NO2 ; ber.
17
166,0868 ).
3.12. 2-Morpholinopyrylium-acetat (7b, X AcO). Eine Lsg. von 165 mg (1 mmol) 5b in 4 ml Stabilisator-
freiem CH2Cl2 wird rasch mittels Spritze mit einer Lsg. von 1,5 g (25 mmol) AcOH (100%) in 1 ml CH2Cl2
versetzt, so dass momentan eine homogene Lsg. entsteht. Laut 1H-NMR-Kontrolle beträgt der Gehalt an 7b
(X AcO) nach 10 min 90%, nach 30 min 85%, nach 120 min 4%. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8,08 (dt, J
4,8, 1,5, 1 H); 8,01 (ddd, J 9,9, 7,0, 1,5, 1 H); 7,5 (br. d, J 9,9, 1 H); 6,93 (ddd, J 7,0, 4,8, 0,7, 1 H); 3,95
(m, 8 H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): 162,7 (s); 151,9 (d); 147,3 (d); 111,6 (d); 111,2 (d); 65,85 (t); 65,69 (t);
17
47,3 (t); 45,9 (t) ).
3.13. 2-(1H-Pyrrol-1-yl)pyrylium-phenolat bzw. -trichloroacetat (7g, X PhO bzw. CCl3CO2). Vorschrift
zum 1H-NMR-Nachweis: 9,4 mg (0,04 mmol) 6g (X PhO) werden in 0,5 ml CDCl3 gelöst, rasch in ein NMR-
Röhrchen mit 10,6 mg (0,065 mmol) CCl3COOH gegeben, vermischt und sogleich vermessen. Das Pyrylium-
1
Salz 7g ist sehr instabil. H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8,9 (ddd, J 9,2, 7,4, 1,8, 1 H); 8,75 (dt, J 4,4, ca. 1,5,
1 H); 8,10 (dt, J 9,2, 1,1, 1 H); 7,8 (ddd, J 7,4, 4,4, 1,1, 1 H); 7,6 (m, 2 H); 6,7 (m, 2 H).
LITERATURVERZEICHNIS
[1] F. Fischer, D. Berger, M. Neuenschwander, Angew. Chem. 1998, 110, im Druck.
[2] F. Fischer, Dissertation, Universität Bern, 1998.
[3] K. Hafner, M. Neuenschwander, Angew. Chem. 1968, 80, 443; ibid., Int. Ed. Engl. 1968, 7, 459.
[4] H. J. Gais, K. Hafner, M. Neuenschwander, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2641.
[5] M. E. Kuehne, P. J. Sheeran, J. Org. Chem. 1968, 33, 4406; G. Himbert, M. Regitz, Synthesis 1972, 571.