4210
P. R. Carly et al. / Tetrahedron 57 /2001) 4203±4212
3
3
3
2
3
2
4.59 6dd, J7 Hz, J3 Hz, 1H, H-3), 4.39 6t, J7 Hz,
6dd, J15.5 Hz, J5.5 Hz, 1H, H-4eq); 2.21 6dd, J
2
3
3
3
1H, H-1), 3.39 6dd, J15 Hz, J7 Hz, 1H, H-1º), 3.26
15.5 Hz, J7 Hz, 1H, H-4ax); 2.106dd, 2J15.5 Hz, J
2
3
2
3
3
6dd, J15 Hz, J3 Hz, 1H, H-1º), 3.14 6dd, J15 Hz,
4.5 Hz, 1H, H-9ax); 1.98 6tdd, J3J8,5 Hz, J7 Hz,
3J7 Hz, 1H, H-1'), 2.38 6dd, J15 Hz, J7 Hz, 1H,
H-1'), 1.88 6s, 3H, CH3); 13C NMR 6CDCl3): d 151.2
6C-6), 148.2 6C-7a), 145.3 6C-4), 135.8 6C-ipso), 135.5
6C-ipso), 129.4, 130.0, 129.5, 129.1, 129.0, 128.7, 127.7
6C-p), 127.5 6C-p), 67.7 6C-1), 67.4 6C-3), 37.1 6C-1'),
35.2 6C-1º), 16.5 6CH3); MS [m/z 6%)]:431 61) M1z; 366
617) M1z ±H, ±SO2; 91 6100) PhCH21z; HRMS: calcd for
C22H19Cl2NO2S: 431.0513; found: 431.0511.
3J5.5 Hz, 1H, H-3a); 1.57 6dddd, J12 Hz, J8,5 Hz,
2
3
2
3
3J7 Hz, 3J3.5 Hz, 1H, H-3); 0.93 6dddd, 2J12 Hz, 3J
3
3
1
8.5 Hz, J7 Hz, J6 Hz, 1H, H-3); H NMR 6CDCl3/
3
3
TMS): d 7.11 6s, 1H, H-8); 4.32 6dt, J8 Hz, J4.5 Hz,
1H, H-9a); 3.74 6td, 3J2J8 Hz, 3J3 Hz, 1H, H-2); 3.51
3
3
2
6td, J9 Hz, J6 Hz, 1H, H-2); 2.91 6dd, J15.5 Hz,
3J4 Hz, 1H, H-9eq); 2.79 6dd, J15.5 Hz, J4.5 Hz,
1H, H-9ax); 2.706m, 2H; H-4ax, H-3a); 2.18 6m, 1H,
H-3); 1.38 6m, 1H, H-3); 13C NMR 6CDCl3): d 151.8,
148.2, 147.3, 130.6 6C-4a), 122.9 6C-8), 76.0 6C-9a),
66.7 6C-2), 36.4, 34.3, 32.9, 28.3 MS [m/z 6%)]:243
683) M1z; 225 697) M1z ±H2O; 212 648) M1z ±CH2OH;
199 652) M1z±Cl, ±C3H6; 173 6100) M1z ±C4H6O;
HRMS: calcd for C11H11Cl2NO: 243.0217; found:
243.0227.
2
3
4.5.2. 1^) 3-Benzyl-4,6-dichloro-1,3-dihydro-2,2-dioxo-
7-methylthieno[3,4-c]pyridine 18). Yield: 85%; white
powder; m.p.: 192±193.58C 6CHCl3/hexane); IR 6KBr):
1310cm 21 6s),; 1115 cm21 6s); H NMR 6CDCl3/TMS):
1
3
3
d7.20±7.12 6m, 5H, Ph±H), 4.61 6dd, J5 Hz, J3 Hz,
1H, H-3), 4.04 6d, 2J16.5 Hz, 1H, H-1), 3.51 6dd, 3J3 Hz,
3J5 Hz, 2H, CH2Ph), 3.48 6d, 2J16.5 Hz, 1H, H-1), 2.16
6s, 3H, CH3); 13C NMR 6CDCl3): d 150.3, 144.7, 144.5,
134.1, 130.1, 129.8 6C-7), 128.4, 128.4 6C-3a), 127.6, 66.5
6C-3), 55.3 6C-1), 34.7 6CH2Ph), 16.4 6CH3); MS [m/z 6%)]:
341 620) M1z; 276 677) M1z ±H, ±SO2; 241 636) M1z ±HCl,
±SO2; 91 6100) PhCH21z; HRMS: calcd for C15H13Cl2NO2S:
341.0044; found: 341.0061.
4.6.2. cis 1^)-6,8-Dichloro-2,3,3a,4,9,9a-hexahydrofuro-
[3,2-g]isoquinoline 117b). Yield: 18%;yellow oil; 1H
3
NMR 6CDCl3/TMS): d 7.08 6s, 1H, H-5); 4.31 6dt, J
8.5 Hz, J3J5 Hz, 1H, H-9a); 3.78 6dd, J9 Hz, J
3
3
3
3
3
4 Hz, 1H, H-2); 3.56 6dd, J9 Hz, J6 Hz, 1H, H-2);
2
3
2
3.08 6dd, J16 Hz, J5 Hz, 1H, H-9eq); 2.89 6dd, J
3
16 Hz, J5 Hz, 1H, H-9ax); 2.83±2.506m, 3H, H-4ax,
H-4eq, H-3a); 2.14 6m, 1H, H-3); 1.43 6m, 1H, H-3); 13C
NMR 6CDCl3): d 152.6, 149.1, 147.3, 129.7, 122.4,
76.4, 66.7, 36.2, 33.0, 32.8, 30.0 MS [m/z 6%)]:243
670) M1z; 225 688) M1z ±H2O; 173 692) M1z ±C4H6O;
71 6100); HRMS: calcd for C11H11Cl2NO: 243.0217; found:
243.0210.
4.5.3. 1^) 4,6-Dichloro-1,3-dihydro-7-methyl-2,2-dioxo-
3-14-pentenyl)thieno[3,4-c]pyridine 111). Yield: 55%;
white crystals; m.p.: 71.5±72.58C 6CHCl3/Hexane); IR
6KBr): 1640cm21 6m); 1330cm21 6s); 1127cm21 6s); 1H
3
3
NMR 6CDCl3/TMS): d5.77 6ddt, J16.5 Hz, J10Hz,
3J6.5 Hz, 1H, H-4'), 5.03 6dd, J16.5 Hz, J1.5 Hz,
3
2
1H, H-5'), 4.98 6dd, 3J10Hz, 2J1.5 Hz, 1H, H-5'),
3
3
4.32 6s, 2H, H-1), 4.28 6dd, J9 Hz, J4 Hz, 1H, H-3),
2.35 6s, 3H, CH3), 2.20±1.90 6m, 4H, CH2-1', CH2-3'), 1.63
6dt, 2J7 Hz, 2H, H-2'); 13C NMR 6CDCl3): d 149.9 6C-6),
144.2 6C-4), 143.2 6C-7a), 137.1 6C-4'), 130.4 6C-3a), 128.5
6C-7), 115.4 6C-5'), 65.3 6C-3), 55.1 6C-1), 33.06C-1'), 29.5
6C-2'), 25.2 6C-3'), 16.5 6CH3); MS [m/z 6%)]: 319 62) M1z;
250615) M 1z ±C5H9; 214 672) M1z±SO2, ±C3H5; 212 6100)
M1z ±SO2, ±C3H7; 200 652) M1z ±SO2, ±C4H7; 187 615)
M1z ±SO2, ±C5H9; HRMS: calcd for C13H15Cl2NO2S:
319.0200; found: 319.0202.
4.6.3. 1^)-9-Benzyl-5,7-dichloro-8-methyl-2-phenyl-3a,4,
9,9a-tetrahydro-1H-pyrrolo[3,4-g]isoquinoline-1,312H)-
dione 118). Yield: 17%; yellow crystals; m.p.: 243±2468C
6CHCl3/Hexane); IR 6KBr): 1714 cm21; H NMR 6CDCl3/
1
TMS): d 7.58±7.45 6m, 6H, Ph±H), 7.18±7.12 6m, 2H, Ph±
3
4
H), 6.75 6dd, J9 Hz, J2 Hz, 2H, Ph±H), 4.106ddd,
3J12 Hz, 3J6 Hz, 3J3 Hz, 1H, H-9), 3.906dd, 2J
17 Hz, 3J9 Hz, 1H, H-4eq), 3.406dt, 3J10Hz, 3J
9 Hz, 1H, H-3a), 3.306dd, 3J10Hz, 3J6 Hz, 1H,
2
3
H-9a), 3.05 6dd, J12 Hz, J3 Hz, 1H, HBn), 3.00 6dd,
2J17 Hz, 3J9 Hz, 1H, H-4ax), 2.55 6t, 3J3J12 Hz, 1H,
HBn), 1.506s, 3H, CH 3); 13C NMR 6CDCl3): d 177.6 6CyO),
176.3 6CyO), 151.2, 148.8, 146.4, 137.0, 131.5, 129.8,
129.3 6C-8), 129.1, 129.0, 128.6, 128.0 6C-4), 127.3,
126.3, 43.8, 40.6, 38.1, 35.4, 24.0 6C-1'), 14.8 6CH3); MS
[m/z 6%)]: 450634) M 1z; 415 64) M1z ±Cl; 276 66) M1z ±H2,
±6CO)2NPh; 175 620) M1z ±CH2Ph, ±H6CO)2NPh, ±HCl;
91 6100) PhCH21; HRMS: calcd for C25H20Cl2N2O2:
450.0901; found: 450.0901.
4.6. General procedure for intermolecular Diels±Alder
reactions
A mixture of 200 mg sulfolene pyridine 4a, 3 equivalents
dienophile and 5 mL decaline was subjected to three
freeze±pump±thaw cycles. The glass tube was sealed and
heated at 2508C for 14 h. The reaction mixture was then
subjected to a Kugelrohr distillation to remove the decaline.
The residue was chromatographed on silica gel using
chloroform as eluent; the regioisomers and the rearrange-
ment product were separated by HPLC. Experimental data
of 13±16 are described in the previous article.1
4.6.4.
2,6-Dichloro-4-12-phenylethenyl)-3,5-dimethyl-
pyridine 119). Yield: 57%;white crystals; m.p.: 169±
1708C 6CHCl3/Hexane); IR 6KBr): 1639 cm21 6w); 1H
NMR 6CDCl3/TMS): d7.50±7.39 6m, 5H, Ph±H), 6.96 6d,
3J18 Hz, 1H, H-2'), 6.58 6d, 3J18 Hz, 1H, H-1'), 2.35 6s,
6H, CH3) 13C NMR 6CDCl3): d 150.3 6C-4), 147.8 6C-2, -6),
137.3 6C-2'), 135.7 6C-ipso), 129.1 6C-3, -5), 128.8 6C-o,
C-m), 126.6 6C-p) 123.8 6C-1'), 17.2 6CH3) MS [m/z 6%)]:
277 6100) M1z; 262 630) M1z ±CH3; 242 620) M1z ±Cl; 226
675) M1z ±HCl, ±CH3; 164 677) M1z ±Ph, ±HCl.
4.6.1. cis 1^)-5,7-Dichloro-2,3,3a,4,9,9a-hexahydrofuro-
[2,3-g]isoquinoline 117a). Yield: 54%;yellow oil; 1H
3
NMR 6C6D6): d 6.55 6s, 1H, H-8); 3.79 6dt, J8,5 Hz,
3J4.5 Hz, 1H, H-9a); 3.39 6td, 3J2J8.5 Hz, 3J
3.5 Hz, 1H, H-2); 3.13 6td, J2J8.5 Hz, J6 Hz, 1H,
3
3
2
3
H-2); 2.39 6dd, J15.5 Hz, J4.5 Hz, 1H, H-9eq); 2.35