Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CLXIII
4H, NH2), 3.89 (m, 1H, α-H), 4.05 (M, 1H, α-H), 6.25-6.78 (m, 8H, CH3Ph),
7.05-7.48 (m, 30H, PPh3). Ϫ 31P-NMR (109.4 MHz, CD3OD): δ ϭ 27.83 (s,
PPh3), 28.93 (s, PPh3). Ϫ FAB؉MS (m-NBA): m/z ϭ 524 (20 %) [MϩH],
412 (5 %) [M-Ligand], 320 (5 %) [M-Ligand-(o-tolyl)], 262 (100 %) [M-PPh3,
PPh3], 171 (4 %) [M-PPh3-(o-tolyl)], 150 (10 %) [M-PPh3-Ligand].
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[(o-(Di-o-tolylphosphino)benzyl)(R)-propargylglycinato)Pd] (4)
68.0 mg (0.6 mmol) (R)-Propargylglycin werden in 10 ml Methanol
suspendiert und für 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Die farb-
lose Suspension wird nun langsam unter Rühren zu einer gelben
Lösung von 253.2 mg (0.3 mmol) trans-Di(µ-acetato)-bis[o-(di-o-
tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II) [21] in 10 ml Dichlormethan
gegeben und die Lösung mit weiteren 5 ml Methanol verdünnt. Die
fast farblose Lösung wird für 18 h bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend werden die Lösungsmittel im Vakuum vollständig
entfernt. Die entstandene Essigsäure wird durch leichtes Erwärmen
des Feststoffs auf ca. 60 °C im Vakuum vollständig entfernt. Man
erhält einen hellbeigen Feststoff.
1H-NMR (399.8 MHz, CD3OD): δ ϭ 1.94 (s, 1H, CϵC-H), 2.08 (s, 1H,
CϵC-H), 2.17 (m, 4H, β-H), 2.50 (s, 6H, CH3Ph), 2.78 (s, 6H, CH3Ph), 2.99
(m, 4H, CH2), 3.32 (m, 1H, α-H), 3.59 (m, 1H, α-H), 6.84-7.43 (m, 24H, o-
tol, benzyl). Ϫ 13C-NMR (100.5 MHz, CD3OD): δ ϭ 21.8 (s, CH3), 22.3 (s,
CH3), 23.4 (s, CH3), 23.9 (s, CH3), 28.8 (s, CH2), 30.0 (s, CH2), 53.3 (s, α-
C), 55.7 (s, α-C), 71.8 (s, CϵC-H), 81.0 (s, CϵC-H), 125.8 (m, CAr), 127.9
(m, CAr), 130.8 (m, CAr), 131.3 (m, CAr), 131.9 (m, CAr), 142.4 (m, CAr),
157.4 (m, CAr), 182.0 (s, COO), 184.8 (s, COO). Ϫ 31P-NMR (161.8 MHz,
CD3OD): δ ϭ 36.78 (s, (o-tol)2P(o-benzyl)), 35.66 (s, (o-tol)2P(o-benzyl)). Ϫ
FAB؉MS (m-NBA): m/z ϭ 522 (25 %) [MϩH], 410 (85 %) [M-Ligand], 219
(5 %) [M-P(o-tol)3].
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(R,S)-Propargylglycinato(bistriphenylphosphan)palladium(II)-
tetrafluoroborat (5)
0.5 mmol (65 mg) [Pd2Cl2(PPh3)4][BF4]2 [22] werden in 2 ml
CH2Cl2 bei Ϫ78 °C gelöst. Zu einer Suspension von 113 mg
(1.0 mmol) (R,S)-C-Propargylglycin in 0.5 ml MeOH tropft man
1 mmol NaOMe in frisch bereiteter NaOMe-Lösung in MeOH.
Die klare Lösung des Aminosäureanions tropft man bei Ϫ78 °C
zur gerührten Lösung des Komplexes und läßt anschließend noch
weitere 24 h bei Ϫ78 °C rühren. Danach wird zur Reaktionslösung
so lange kalter Diethylether hinzugetropft, bis eine bleibende Trü-
bung entsteht. Das ausgefallene NaCl wird in der Kälte abzentrifu-
giert und die überstehende Lösung mit 60 ml kaltem Ether versetzt.
Der ausgefallene weiß-gelbe Niederschlag wird in der Kälte abzen-
trifugiert und zweimal mit 20 ml kaltem Ether gewaschen, wobei
die Suspension immer in der Kälte behandelt wird. Man trocknet
im Ölpumpenvakuum bei Ϫ50 °C und erhält ein hellgelbes Pulver.
Ausb. 332 mg (70 %), Schmp. 80 °C.
C41H36BF4NO2P2Pd (829.9): Ber. C 59.34, H 4.37, N 1.69; Gef. C
58.38, H 4.44, N 1.63 %.
1H-NMR (400 MHz, CD3OD/CDCl3): δ ϭ 2.50 (s, 1H, CϵCH), 2.67, 2.68
(m, 2H, CH2), 3.91 (m, 1H, α-CH). Ϫ 31P-NMR (CH2Cl2): δ ϭ 29.0, 34.4
(J(P-P) ϭ 23.5 Hz). Ϫ 13C-NMR (400 MHz, CD3OD): δ ϭ 24.5 (s, CH2),
57.3 (s, α-CH), 74.2 (s, CϵC-H), 79.8 (CϵCH), 123.0-156.0 (m, C6H5).
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