W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LXIII
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2,4-Dinitrophenylhydrazin auf das Vorhandensein von Tolyl- Umsetzung von Toluol mit Tris(dichlormethyl)amin
aldehyd geprüft.
(5)/ZnCl2 in Nitromethan
Versuch 1: 6.0 g (22.6 mmol) 5 und 5.89 g (22.6 mmol)
Zinn(IV)chlorid werden mit Toluol umgesetzt. Nach der
Aufarbeitung lassen sich nur Aldehydspuren nachweisen.
1.5 g (16 mmol) Toluol und 4.2 g (15.8 mmol) Tris(di-
chlormethyl)amin werden in 20 ml Nitromethan vorgelegt.
Man gibt 2.7 g (19.8 mmol) Zinkchlorid hinzu und er-
wärmt 3 h unter Rühren auf 60 ◦C. Die Reaktionsmischung
wird tiefrot. Man erhält 0.21 g (1.72 mmol) (o/p)-Methyl-
benzaldehyd. Dies entspricht einer Ausbeute von 11 % d. Th.
Das o/p-Verhältnis beträgt ca. 9 : 14.
Versuch 2: Nach der Umsetzung von 6.0 g (22.6 mmol)
5 und 4.28 g (22.6 mmol) Zinn(II)chlorid lässt sich nach der
Aufarbeitung kein Aldehyd nachweisen.
Versuch 3: In 6.0 g (22.6 mmol) 5 in 50 ml Toluol werden
innerhalb 0.5 h 4.50 g (66.4 mmol) Bortrifluorid eingeleitet.
Nach Umsetzung und Aufarbeitung sind im Wasserdampfde-
stillat Aldehydspuren nachweisbar.
Dank
Die vorliegende Arbeit wurde vom BMBF, Bonn [Pro-
gramme: Förderung anwendungsorientierter Forschung und
Entwicklung an Fachhochschulen (aFuE), FKZ 170 3300 so-
wie Nachhaltigkeit in der Chemie, Verbundprojekt: Elektro-
phile Substitutionsreaktionen an Aromaten mit neuartigen
Reagenzien in üblichen Lösungsmitteln und in neuartigen
ionischen Flüssigkeiten, FKZ: 03 C 0342I] und vom Minis-
terium für Wissenschaft, Forschung und Kunst des Landes
Baden-Württemberg (Innovatives Projekt: Katalytische, re-
sourcenschonende Synthese für aromatische Aldehyde) ge-
fördert. Den Firmen BASF AG, Ludwigshafen und Bayer
AG, Leverkusen danken wir für Chemikalienspenden.
Versuch 4: 6.0 g (22.6 mmol) 5 und 13.26 g (97.5 mmol)
Zinkchlorid werden mit Toluol 3 h unter Rückfluss erhitzt.
Nach der Hydrolyse ist kein Aldehyd nachweisbar.
Versuch 6: Entsprechend der allgemeinen Vorschrift wer-
den 5.26 g (20 mmol) Tris(dichlormethyl)amin in 50 ml To-
luol unter Rühren mit 11.96 g (40 mmol) Antimonpentachlo-
◦
rid bei −15 C versetzt. Nachdem das Gemisch innerhalb
von 20 h eine Temperatur von 18 ◦C angenommen hat wird
aufgearbeitet. Es lassen sich im Destillat Spuren von Tolyl-
aldehyd nachweisen.
[1] LXII. Mitteilung, W. Kantlehner, G. Simchen, J. Mez-
ger, E. V. Stoyanov, R. Kreß, W. Frey, B. Sievers,
Z. Naturforsch. 60b, 231 (2005).
[2] W. Kantlehner, Eur. J. Org. Chem. 2530 (2003).
[3] W. Kantlehner, M. Vettel, A. Gissel, E. Haug, G. Zieg-
ler, M. Ciesielski, O. Scherr, R. Haas, J. Prakt. Chem.
342, 247 (2000).
[4] A. Bagno, W. Kantlehner, O. Scherr, J. Vetter, G. Zieg-
ler, Eur. J. Org. Chem. 2947 (2001).
[5] W. Kantlehner, G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr,
M. Vettel, Z. Naturforsch. 56b, 105 (2001).
chell, R. S. Satchell, in S. Patai (ed.): The Chemistry of
the Carbonyl Groups, S. 233, Interscience Publishers
London, New York, Sidney, Toronto (1966); d) G. Sim-
chen, in J. Falbe (ed.): Methoden der Organischen Che-
mie (Houben-Weyl), Vol. E3, S. 16, 19, 28, 31, 32, 36,
94, Thieme Verlag Stuttgart, New York (1983); e) G. A.
Olah, L. Ohannesian, M. Arvanaghi, Chem. Rev. 87,
671 (1987).
[11] C. Reichardt, J. Prakt. Chem. 341, 609 (1999).
[12] G. A. Olah, S. J. Kuhn, J. Am. Chem. Soc. 87, 2380
(1960).
[6] W. Kantlehner, E. Haug, O. Scherr, E. V. Stoyanov,
J. Mezger, G. Ziegler, Z. Naturforsch. 59b, 357 (2004).
[7] K. Grohe, E. Klauke, H. Holtschmidt, H. Heitzer, Lie-
bigs Ann. Chem. 730, 140 (1969).
[8] Übersichtsartikel zur Synthese von „Amidchloriden“,
a) W. Kantlehner, Adv. Org. Chem. Vol. 9/2, 66 (1979);
b) G. Simchen, in J. Falbe (ed.): Methoden der Organi-
schen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage Vol. E5, S.
30 ff, Thieme Verlag Stuttgart (1985).
[13] J. Nie, J. Xu, G. Zhou, J. Chem. Res. (S) 446 (1999).
[14] Übersichtsartikel zur Verwendung von Triflaten der
seltenen Erden in der Organischen Synthese: a) S. Ko-
bayashi, Eur. J. Org. Chem. 15 (1999); b) S. Kobayashi,
M. Sugiura, H. Kitagawa, W. W.-L. Lem, Chem. Rev.
102, 2227 (2002).
[15] R. C. Weast (ed.): Handbook of Chemistry and Phy-
sics, 52. Aufl., C-137, The Chemical Rubber Co., Cle-
veland, Ohio (1979).
[9] E. Allenstein, F. Sille, Chem. Ber. 111, 921 (1978).
[10] Übersichtsartikel zur Synthese aromatischer Aldehyde:
a) O. Bayer, in E. Müller (ed.): Methoden der Organi-
schen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Vol. VII/1,
S. 16 ff, Thieme Verlag Stuttgart (1954); b) G. A. Olah,
S. J. Kuhn, in G. A. Olah (ed.): Friedel-Crafts and Re-
lated Reactions Vol. III/2, S. 1153, Interscience Publis-
hers New York, London, Sidney (1964); c) D. P. N. Sat-
[16] siehe l. c. [15], C-115.
[17] A. Canquil, A. Casadevall, C. R. Acad. Sci. Paris 236,
1569 (1953).
[18] S. Klaus, H. Neumann, A. Zapft, D. Strübing, S. Hüb-
ner, J. Almena, T. Riermeier, P. Groß, M. Sarich, W.-
R. Krahnert, K. Rossen, M. Beller, Angew. Chem.
118, 161 (2006); Angew. Chem. Int. Ed. 45, 154
(2006).
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