OPTIMIERUNG DER OXYDATIVEN SPALTUNG MIT MnO40/JO4© II
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material oder eine kritische Auseinandersetzung
mit der Überoxydation vermissen.
spektrom etrie 26-28 erschienen. Die beiden oxydati-
ven Spaltungsmethoden sind wiederholt verbessert
und kritisch untersucht worden.
Dagegen finden sich nach der Spaltung nativer
Fettsäuregemische einer Kettenlänge unter den Di-
carbonsäuren regelmäßig neben der Hauptkom po-
nente wechselnde Mengen kürzerkettiger Dicarbon-
säuren, die entweder das Vorhandensein von Dop-
pelbindungsisomeren anzeigen oder es Vortäuschen.
Die Frage, ob es sich hierbei um Artefakte handelt,
läßt sich nur bei Verwendung isom erenfreier Dien-
und Trienfettsäuren als Testsubstanzen für die Spal-
tung entscheiden.
Die anfangs in Chloroform, Methanol oder Me-
thylenchlorid ausgeführte Ozonolyse3-6 führte nur
zu mäßigen Ausbeuten; diese konnten durch Ver-
wendung von Pentan 7 bzw. Schwefelkohlenstoff8
verbessert werden.
Die hydrierende Spaltung7-11 der Ozonide lie-
fert angeblich zwar keine 12,13 oder nur wenig 8 Ne-
benprodukte; jedoch ist die gaschromatographische
Auswertung der freien Aldehyde schwierig
14, da
Da einerseits gaschromatographisch einheitliche
diese einerseits relativ schnell weiterreagieren 14 und
sich andererseits die niedrigen V ertreter nicht un-
zersetzt gaschromatographieren lassen15. Diese
Schwierigkeiten lassen sich teilweise entweder durch
direkte H ydrierung der Ozonide im Einspritzblock
des Gaschromatographen 7 oder durch gaschromato-
graphische Trennung der 2.4-Dinitrophenylhydra-
zone 17 umgehen.
9c.l2c-Octadecadien-
und
9c.l2c.l5c-O ctadeca-
triensäure aus nativem M aterial leicht zugänglich
is t29 und wir andererseits 8c.llc-O ctadecadien-
säure synthetisch dargestellt h ab en 30, lag es nahe,
die Spaltungsmethode nochmals systematisch zu
untersuchen und sie für die Dien- und Triensäuren
zu optimieren.
Die oxydative Spaltung der O zonide4i 18,19 lie-
fert dagegen zahlreiche Nebenprodukte und erheb-
liche Überoxydation. Nach pyrolytischer Spaltung
im Einspritzblock des Gaschromatographen ist auch
eine direkte gaschromatographische Analyse der
Ozonide m öglich15; sie liefert jedoch wegen ihres
vergleichsweise unübersichtlichen Verlaufes zahl-
reiche Spaltstücke, was eine quantitative Auswer-
tung unmöglich macht.
M aterial und M ethode
Material
Die Herkunft der zur Spaltung eingesetzten
8c.11c- und 9c.l2c-Octadecadien- resp. 9c.12c.15c-
Octadecatriensäure haben wir bereits beschrie-
ben 29, 30. Die Einheitlichkeit des Ausgangsmaterials
wurde gaschromatographisch an verschiedenen K a-
pillarsäulen, die sowohl cisjtrans- als auch posi-
tionsisomere Fettsäuremethylester auftrennen, über-
prüft.
Die quantitative Erfassung des M alondialdehyds
ist bislang ungelöst.
Bei der oxydativen Spaltung mit MnO40/JO 4e ist
wiederholt auf den quantitativen Verlauf und die nur
geringe Überoxydation dieser Reaktion hingewie-
sen worden 21, 23. Durch Extraktion der Spaltstücke
mit Tetram ethylam m onium hydroxid2o ist die Me-
thode kürzlich verbessert worden.
Die Reinheit der 9c.l2c-Octadecadien- bzw.
9c.l2c.l5c-O ctadecatriensäure betrug 99,8 Prozent.
Die synthetisch dargestellte 8c.llc-O ctadecadien-
bzw. 8.11-Octadecadiensäure war 98,9-prozentig.
Gaschromatographie
Nahezu alle erschienenen Arbeiten lassen aber
entweder eine quantitative Bestimmung der wieder-
gefundenen Bruchstücke bezogen auf das Ausgangs-
Gerät: Perkin-Elmer, Uberlingen, Typ F7/4H
mit FI-Detektor und elektronischem Integrator D 2.
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