NOTIZEN
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Aus Butindiol-(1.4) ist in ebenso guter Ausbeute der
entsprechende dreifach ungesättigte Dimethyläther er- lysierten O-Methylierung durch Diazomethan haben sich
hältlich, ohne daß bemerkenswerterweise die Dreifach- in der Zwischenzeit B a w n und L e d w ith geäußert. Sie
bindung in nennenswertem Umfang unter Bildung eines betrachten die Methylätherbildung als Grenzfall der
Pyrazolderivats in Reaktion getreten ist.
Bei der mit Borfluorid-ätherat katalysierten Methylie- gen4 (Kettenabbruch durch den anwesenden Alkohol
Zum Mechanismus der mittels Borverbindungen kata-
2
Polymerisation von Diazomethan durch Borverbindun-
rung isomerer Amylalkohole (Methyl-pentyl-äther 72%,
Methyl-isopentyl-äther 75%, Methyl-3-pentyl-äther 69%,
Methyl-tert.-pentyl-äther 44%) können wir ein Verhält-
nis der Verätherungsraten
prim. : sek. : tert. = 1,7 : 1,55 : 1
beobachten, was sich in der Reihenfolge mit der Theorie
nach dem ersten Glied). Gegen diese Theorie, die eine
Komplexbildung5 zwischen Diazomethan und Alkohol
postuliert, läßt sich aus unserem Versuchsmaterial an-
führen, daß bei der Einwirkung von gasförmigem Di-
azomethan auf einen in Substanz hergestellten flüssigen
Butanolkomplex (2 n-C4H9OH +1BF3) etwa 33% des
im Komplex enthaltenen Alkohols als Methyläther wie-
dergefunden werden, das heißt, es müßte eine Spaltung
des Borfluorid-Alkohol-Komplexes zugunsten des sicher
von B a w n und
L
e d w it h 2 sowie mit den in der Zwischen-
zeit von C a s e r io und anderen3 veröffentlichten, an mit
Fluoroborsäure katalysierten Konkurrenzverätherungen
erhaltenen Resultaten deckt. Bei einer vergleichsweise mit viel weniger stabilen Diazomethan-Alkohol-Komplexes
Fluoroborsäure katalysierten Diazomethan-Verätherung stattgefunden haben. Möglicherweise ist dieser von
von n-Amylalkohol erhalten wir den Methyl-pentyl-äther
in praktisch gleicher Ausbeute wie bei unserer mit Bor-
fluorid durchgeführten Reaktion.
Ein von uns angestelltes Konkurrenzexperiment mit
/?-Naphthol und /?-Phenyläthylalkohol, das bei recht-
zeitiger Unterbrechung der Diazomethan-Zugabe 65%
Methyl-phenyläthyl-äther neben nur 10% /?-Naphthyl-
methyläther liefert, läßt die selektive katalytische Me-
thylierung von Alkoholen neben phenolischen Hydroxy-
len möglich erscheinen.
Die schonende Art unserer katalytischen Methylie-
rung kann man daraus ersehen, daß empfindliche Natur-
stoffe, wie Ergosterin, sich in 61% Ausbeute zum Ergo-
sterin-methyl-äther veräthern lassen. Ein optisch aktiver
Alkohol, wie das L-Menthol ([a]ü23= —46,0°), liefert
unter Erhalt der optischen Aktivität den betreffenden
Methyläther in 78% Ausbeute mit einem [a]o23
= -97,0°. Lit.: [a]D25= —95,6° 3a.
Äthyläther lassen sich ebenfalls durch Borfluoridkata-
lyse mittels Diazoäthan, allerdings in viel schlechterer
Ausbeute als die Methyläther herstellen (Äthyl-pentyl-
äther 20%, Äthyl-n-octyl-äther ca. 15%, Äthyl-cholesteryl-
äther ca. 20%).
B a w n und L e d w ith vorgeschlagene Mechanismus in
einer Nebenreaktion realisiert, während die Haupt-
reaktion sich über den Borfluorid-Alkohol-Komplex ab-
spielt. Hier sind noch weitere experimentelle Unter-
suchungen nötig, bevor man sich ein klares Bild über
den Reaktionsmechanismus machen kann.
Löst man den oben genannten Butanol-Borfluorid-
Komplex in n-Butanol, so erhält man etwa 1100% Aus-
beute an Methyl-n-butyl-äther, bezogen auf den ein-
gesetzten Komplex. Der Komplex entfaltet demnach
eine recht beträchtliche katalytische Aktivität. Es wer-
den rund 66% Methyläther, bezogen auf den insgesamt
vorhandenen Alkohol erhalten. Der Fall liegt sehr ähn-
lich dem der Methylierung von Borfluorid- bzw. Tetra-
fluoroborsäure- Komplexen der Amine mit Diazomethan,
wobei letztlich die methylierten quartären Ammonium-
verbindungen6 erhalten werden.
Die Identifizierung der von uns dargestellten Methyl-
äther erfolgte entweder durch Schmelzpunkte bzw.
Analysen, andernfalls durch Brechungsindizes und Ver-
gleich der IR-Spektren mit authentischen Substanzen.
Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t danken wir
für die Unterstützung unserer Diazomethanarbeiten.
5 Vgl. auch H. B r e d e r e C k , R. s ie B e r u. L. k a m p h e n k e L , Chem.
Ber. 89, 1169 [1956].
2 C. E. H. B a w n u . A. L e d w it h , Chem. and Ind. 1958, 1329.
3 M. C .
C a s e r io , I. D. r o B er t s , M. n e e m a n u. W. S. J o h n so n , J.
6
e . m ü L L e r , H. h u B e r -em den u . W. r u n d e L , Liebigs Ann.
Chem., im Druck.
Amer. chem. Soc. 80, 2584 [1958].
3a D. S. t a r B e L L , J. Amer. chem. Soc. 64, 2842 [1942].
4 Vgl. dazu J. G o u B ea u u . K. H. r o h w e d d e r , Liebigs Ann.
Chem. 604, 168 [1957].
Richtung des einfallenden Lichtes hinein1. Die Krüm-
mungs-Geschwindigkeit ist über einen großen Bereich
(10_1 bis 4 •102erg/cm2sec) unabhängig von der Licht-
intensität2. Innerhalb dieser Grenzen beträgt sie ca.
5°/min. Die Geschwindigkeit der phototropischen Reak-
tion hängt also nicht von der Absolutdifferenz der in
Vorder- (dem Licht zugewandt) und Hinterseite (vom
Licht abgewandt) der Wachstumszone absorbierten
Energie ab. Dagegen ist sie, wie die Versuche von
Der Einfluß von Eigen- und Fremdrotation des
Sporangienträgers von Phycomyces auf die
phototropische Reaktion
Von
w
e r n e r
r
e iC h a r d t und
d e zsö V a r J Ú
Max-Planck-Institut für Biologie, Tübingen,
Forschungsgruppe Kybernetik
(Z. Naturforsdig. 14 b, 210—211 [1959] ; eingegangen am 9. Januar 1959)
Die Sporangienträger von Phycomyces blakesleeanus
verhalten sich positiv phototropisch. Bestrahlt man sie
von einer Seite mit Licht, so krümmen sie sich in die
1 A. H. B La a u w , Recueil Trav. bot. neerl. 5, 209 [1909]; Z.
Bot. 6, 641 [1914].
2 W.
r
e iC h a r d t u . D. V a r Ju , Z. physik. Chem. 15, 298 [1958].
Unauthenticated
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