1
74
S. Rubio et al. / Journal of Fluorine Chemistry 99 (1999) 171±175
d'un r e frig e rant et port e es aÁ la temp e rature de 808C (re¯ux).
Lorsque la r e action est termin e e, la phase organique est
extraite aÁ l' e ther (30 ml) et lav e e trois fois aÁ l'eau
(
3Â100 ml). L' e ther est e vapor e sous pression r e duite. La
phase organique est ensuite distill e e.
3.1.4. Compos e 2c : C F CH CH=CH
8 17 2 2
�
1
Teb = 1258C/760 mmHg. IR: n C=C: 1650 cm . RMN
H (CDCl ) ꢀ: 2,75 (td, CH -CF , J = 16 Hz, JH,H = 6 Hz,
1
3
2
2
F,H
1
9
2H); 5,3 (m, CH=, 1H); 5,95 (m, =CH , 2H). RMN
2
F
(CDCl ) ꢀ: � 79,2 (s, CF , 3F); � 111,2 (t, CF -CH , 2F);
3
3
2
2
Ce protocole exp e rimental est utilis e dans toutes les
exp e riences, avec les variantes suivantes.
� 119,2, � 121,7, � 123,5 (s, CF , 12F). spectre de masse
2
m/z (intensit e relative) 41 (29,63, CH CH=CH ), 69
2
2
Les quantit e s respectives des diff e rents r e actifs sont
les suivantes : 0,15 mol d'hydroxyde alcalin aÁ l' e tat
solide soit 6 g de NaOH en perles ou pastilles, ou 8,4 g
de KOH en pastilles ou en poudre; 0,1 mol de bromure
d'allyle soit 12,1 g ; 0,05 mol d'iodure de per¯uoroalcane,
soit 17,3 g de C F I, soit 22,3 g de C F I, soit 27,3 g de
(100,00, CF ), 91 (73,46, CF CH CH=CH ), 460 (3,85, M).
3 2 2 2
Les produits de la r e action ont e t e caract e ris e s par
comparaison avec des e chantillons authentiques fournis
par la soci e t e Elf-Atochem.
4
9
6 13
C F I.
8
4. Conclusion
17
Lyophilisation pr e alable de la potasse: 0,15 mol de KOH
en pastilles soit 8,4 g sont dissoutes dans un minimum d'eau
Dans ce travail, nous avons pu montres la r e activit eÂ
surprenante des per¯uoroiodoalcanes avec le bromure ou
l'iodure d'allyle en pr e sence de base solide (KOH, NaOH).
La base solide (qui pr e sente un caract eÁ re d'initiateur radi-
calaire li e aÁ la pr e sence d'ions superoxyde dans les produits
commerciaux) peut eà tre avantageusement utilis e e pour
pr e parer les 3-per¯uoroalkylprop-1- eÁ nes. Cette nouvelle
synth eÁ se a e t e optimis e e en utilisant la potasse lyophilis e e
(
3 ml) d e gaz e e par traitement aux ultrasons. Le m e lange
obtenu est congel e sur les parois du ballon de 100 ml par de
l'azote liquide, et plac e dans un lyophilisateur jusqu' aÁ
l'obtention d'un produit pulv e rulent. Lorsque le ballon
est revenu aÁ temp e rature ambiante, les autres r e actifs peu-
vent alors eà tre introduits dans le ballon.
Les quantit e s respectives des diff e rents r e actifs sont les
suivantes : 0,15 mol de KOH en pastilles soit 8,4 g pr e -
alablement lyophilis e e ; 0,1 mol d'halog e nure d'allyle soit
(qui limite la formation de R H aÁ un taux inf e rieur aÁ 1%)
F
avec l'adjonction de faibles quantit e s d'AIBN (renfor c, ant le
processus d'initiation radicalaire). Dans les conditions opti-
males, nous avons pu pr e parer les 3-per¯uoroalkylprop-1-
eÁ nes avec un rendement proche de 90%, la r e action e tant
effectu e e sans solvant.
Par l'interm e diaire de Mrs J.P. Schirman, E. Lacroix et P.
Durual, nous remercions la soci e t e Elf-Atochem pour l'aide
apport e e aÁ la r e alisation de ce travail.
1
7
2,1 g de bromure d'allyle, 16,8 g d'iodure d'allyle ou
,65 g de chlorure d'allyle ; 0,05 mol d'iodure de per¯uoro-
alcane, soit 17,3 g de C F I, soit 22,3 g de C F I, soit
4
9
6 13
2
0
7,3 g de C F I. Lors de l'emploi de chlorure d'allyle,
8 17
,1 mol d'iodure de potassium (16,6 g) ou de bromure de
potassium (11,9 g) sont rajout e s dans le milieu r e actionnel
d eÁ s le d e but de la r e action.
Emploi d'AIBN : D eÁ s le d e but de la r e action,
�
3
1
,2.10 mol d'AIBN soit 0,2 g est ajout e dans le milieu
R e f e rences
r e actionnel. Cette addition est renouvel e e 4 fois, toutes les
deux heures.
[
[
1] M.H. Hung, B.E. Smart, A.E. Feiring, S. Rozen, J. Org. Chem. 56
1991) 3187.
2] H.K. Reimschuessel, F.J. Rahl, J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem.
5 (1987) 1871.
(
3
.1.2. Compos e 2a : C F CH CH=CH
4 9 2 2
2
Teb = 838C / 760 mmHg. IR: n C=C: 1650 cm�
1
. RMN
H (CDCl ) ꢀ: 2,95 (td, JF,H = 16 Hz, JH,H = 6 Hz, CH -CF ,
[3] G.J. McCollum, J.L. Chou, J.R. Bodwell, S.K. Das, US 4 857 620,
1989.
1
3
2
2
19
[
4] K. Kenji, Y. Hirokazu, M. Koji, Jpn. Koka Èõ Tokkyo Koho JP 02 144
77, 1990 (Chem. Abstr. 113 (1990) 213972g).
2
(
H); 5,05 (m, CH=, 1H) ; 6,15 (m, =CH , 2H). RMN
2
F
1
CDCl ) ꢀ: � 78,6 (s, CF , 3F); � 111,3 (t, CF -CH , 2F);
3
3
2
2
[
5] J. Watanabe, Jpn. Koka Èõ Tokkyo Koho JP 02 255 709, 1990 (Chem.
Abstr. 114 (1991) 186352s).
�
118,2, � 122,3 (s, CF , 4F). spectre de masse m/z (inten-
2
sit e relative) 41 (45,65, CH CH=CH ), 69 (100,00, CF ), 91
2
2
3
[6] J. Watanabe, M. Fujiwara, Eur. Pat. Appl. EP 388 172, 1990 (Chem.
Abstr. 114 (1991) 63455v).
(
73,68, CF CH CH=CH ), 260 (10,32, M).
2 2 2
[
7] Y. Hirokazu, M. Koji, K. Kenji, M. Kenichi, Jpn. KokaÈõ
Tokkyo Koho JP 03 146 176, 1991 (Chem. Abstr. 115 (1991)
2
82190d).
3
.1.3. Compos e 2b: C F CH CH=CH
6 2 2
13
Teb = 1108C/760 mmHg. IR: n C=C: 1650 cm�
[
8] J.L. Speier, Adv. Organomet. Chem. 17 (1979) 407.
1
. RMN
H (CDCl ) ꢀ: 2,85 (td, CH -CF , J = 16 Hz, JH,H = 6 Hz,
[9] R. Dorigo, D. Teyssie, J.M. Yu, S. Boileau, Polym. Prepr. 31 (1990)
420.
1
3
2
2
F,H
19
[
[
10] L. Wilczek, Du Pont De Nemours, U.S. 5 233 071, 1993 (Chem.
Abstr. 119 (1993) 250164g).
2
(
H) ; 5,2 (m, CH= , 1H) ; 5,8 (m, =CH , 2H). RMN
2
F
CDCl ) ꢀ: � 79,2 (s, CF , 3F) ; � 111,2 (t, CF -CH , 2F);
3
3
2
2
11] B. Boutevin, Y. Pietrasanta, B. Youssef, J. Fluorine Chem. 31 (1986)
�
120,1, � 121,1, � 124,3 (s, CF , 8F). spectre de masse m/z
2 2
2
57.
(
intensit e relative) 41 (100,00, CH CH=CH ), 69 (22,35,
CF ), 91 (46,70, CF CH CH=CH ), 360 (35,98, M).
[12] Ciba Geigy, Brevet fran c, ais No. 72±30560, 1972.
[13] P.L. Coe, N.E. Milner, J. Org. Metallic Chem. 39 (1972) 395.
3
2
2
2