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M. J. Bayer et al. · Synthesen und Strukturen von 1,3,5-Trihalogeno-1,3,5-triboracyclohexan-Derivaten
den ausgeheizt, die L o¨ sungsmittel nach g a¨ ngigen Metho- (EI): m/z = 585.7015 [M ]; ber. f u¨ r: 12C41H811B2127I :
+
4
1
13
den getrocknet und mit Inertgas ges a¨ ttigt. – H-, C- and 585.7039 (∆ = 2.4 mmu).
1
1
1
B-NMR: Bruker DRX 200 Spektrometer, Et O·BF diente
2l,l’: H-NMR (CDCl , 200.13 MHz): δ = 0.93, 0.91
2
3
3
als externer Standard f u¨ r die 1 B-NMR-Spektren. Als inter- (t, J = 7.2 Hz, 9 H, CH ), 1.23 – 1.50 (m, 6H, CH CH ),
1
3
3
2
3
1
3
ner Standard diente bei den H-NMR Spektren das Signal 2.12 – 2.26 (m, 6 H, B CHCH ), 3.59 (t, J = 7.3 Hz, 3 H,
2
2
1
1
des nicht vollst a¨ ndig deuterierten Anteils der verwendeten B CHCH ). – B-NMR (CDCl , 64.21 MHz): δ = 72.4. –
2
13
2
3
L o¨ sungsmittel, bei den 13C-NMR Spektren die Signale der
deuterierten L o¨ sungsmittel, die auf die entsprechenden Lite- 24.7 (CH CH ), 39.2, 38.8 (B CHCH ), 65, 66 (br., B CH).
1
C{ H}-NMR (CDCl , 50.32 MHz): δ = 14.6 (CH ), 24.8,
3
3
2
3
2
2
2
+
raturwerte kalibriert wurden. – MS: ZAB-2F VH Micromass
CTD (EI, NICI) und Jeol MS Station JMS 700 (HR-EI).
2l,l’: MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 582(1) [M ], 455(86)
[M –I], 454(61) [M –HI], 327(5) [M –2I], 261(47) [M –
+
+
+
+
+
+
I–C H BI], 193(15) [C H BI ], 128(100) [HI ], 67(30)
4
8
4 8
+
+
2
,4,6-Triethyl-1,3,5-triiodo-1,3,5-triboracyclohexan (2i,i’)
57 g (0.4 mol) Bortriiodid und 35.0 g (0.2 mol) 1g [6]
[C4H8B ]. – HR-MS (EI): m/z = 581.9328 [M ]; ber.
B3 I : 581.9365 (∆ = 3.7 mmu), m/z =
55.0267 [M –I]; ber. f u¨ r: C12 H24 B3 I2: 455.0287
1
2
1
11 127
f u¨ r: C12
H
24
3
1
+
12
1
11
127
4
(
werden eine Stunde bei R. T. ger u¨ hrt. Anschließend wer-
den die leichtfl u¨ chtigen Produkte (BCl , BICl , BI Cl) im
∆ = 2.0 mmu).
PrHC-BI) : HR-MS (EI): m/z = 521.0918 [M –I–HI];
3
2
2
+
(
4
1
Vakuum innerhalb 6 h bei steigender Temperatur entfernt
12
11 127
ber. f u¨ r: C16 H31 B4 I2: 521.0948 (∆ = 3.0 mmu).
◦
und 1i (76 g, enth a¨ lt ca. 6% BI ) bei 90 C/HV abdestil-
3
liert. Die spektroskopischen Daten und Eigenschaften von Bis(dibromoboryl)methan (1b)
1
i stimmen mit denen der Literatur u¨ berein [6]. Redestilla-
7
.15 g (28.4 mmol) Bortribromid und 4.76 g (27.0 mmol)
◦
tion des Rohproduktes bei 125 – 128 C/HV ergibt farblo-
ses 2i,2i’ (20.5 g, 95%), das aus Hexan nach mehreren Ta-
gen bei 4 C kristallisiert, Smp.: 95 C. – H-NMR (CDCl ,
2
◦
1
3
a werden unter R u¨ hren 3 h auf 80 C erw a¨ rmt. Bei
00 mbar werden leichtfl u¨ chtige Bestandteile entfernt, und
bei 70 C/0.3 mbar wird 1b (5.28 g, 54.8%) als farblose,
feuchtigkeits-empfindliche Fl u¨ ssigkeit erhalten. – H-NMR
◦
◦
1
3
◦
3
00.13 MHz): 2i,i’: δ = 0.95, 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 9 H,
1
CH ), 2.25 (m, 6 H, CH ), 3.6, 3.5 (br., 3 H, B CH). –
3
2
2
11
(
C D , 200.13 MHz): δ = 2.28 (s, 2 H, BCH B). – B-
1
1
13
1
6
6
2
B-NMR (CDCl , 64.21 MHz): δ = 72.5. – C{ H}-NMR
3
13
1
NMR (C D , 64.21 MHz): δ = 58. – C{ H}-NMR (C D ,
6
6
6 6
(
(
CDCl , 50.32 MHz): 2i: δ = 16.4 (CH ), 31.0 (CH ), 68
3 3 2
5
(
1
0.32 MHz): δ = 50 (BCH B). – MS (EI, 70 eV): m/z
2
br., B CH); 2i’: δ = 17.3 (CH ), 30.4 (CH ), 67 (br., B CH)
2 3 2 2
+
+
+
%) = 356(18) [M ], 275(81) [M –Br], 195(46) [M –2Br],
+
–
1
MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 539(5) [M – H], 413(12)
+
04(86) [BrBCH2 ].
+
28(100) [HI ].
Thermolyse der bis(dihalogenoboryl)methane 1a – c zu den
1,3,5-Triboracyclohexanen 2a – c
1
,1-Bis(diiodoboryl)-n-butan(1l),2,4,6-tripropyl-1,3,5-tri-
iodo-1,3,5-triboracyclo-hexan (2l,l’) und 2,4,6,8-tetra-
propyl-1,3,5,7-tetraiodo-1,3,5,7-tetraboracyclooctan
2
a: In einem 100 ml Schlenkgef a¨ ß mit Teflonventil wer-
den 6.95 g (39.5 mmol) 1a entgast und unter R u¨ hren im
◦
¨
2.2 g (56 mmol) Bortriiodid und 6.2 g (28 mmol) 1j [5] evakuierten Gef a¨ ß 10 d auf 160 C (Olbad) erhitzt. Die
2
werden 1 h bei R.T. ger u¨ hrt. Anschließend werden die leicht- NMR-Kontrolle zeigt, dass kaum Cyclisierung zu 2a ein-
fl u¨ chtigen Produkte (BCl , BICl , BI Cl) im Vakuum in- tritt. Neben dem Edukt liegen vermutlich zwei weitere Spe-
3
2
2
nerhalb 6 h bei steigender Temperatur entfernt und der zies vor: 3a, mit einer BCl-Gruppe, und eine Verbindung mit
◦
1
R u¨ ckstand langsam destilliert. Bei 85 C/0.012 mbar geht einer BOB Gruppierung (δ = 47 ppm). – H-NMR (C6D6,
eine gelbliche Fraktion des Rohprodukts 1l (11.5 g, enth a¨ lt 200.13 MHz): 2a: δ = 1.70 (s, 6 H, BCH2B), 1a: δ = 1.90 (s,
1
1
ca. 10% BI ) u¨ ber, dessen Redestillation 5.3 g (32.1%) 1l 2 H, BCH2B). – B-NMR (C6D6, 64.21 MHz): 2a: δ = 73.6
3
ergibt. Der Destillationsr u¨ ckstand besteht aus 1.9 g Isome- (3 B, BCl); 3a: δ = 71 (1 B, BCl), 59 (BCl2).
rengemisch 2l,2l’ und Spuren von (PrHC-BI) . 1l: Sdp.:
2b: Analog zu Versuch a) werden 3.93 g (11.0 mmol)
5 C/0.012 mbar. – H-NMR (CDCl , 200.13 MHz): δ = 1b 10 d erhitzt. Die B-NMR-Kontrolle zeigt, dass im Ge-
.92 (t, J = 7.2 Hz, 3 H, CH ), 1.36 (m, 2 H, CH CH ), misch etwa 5% 2b vorliegt. Diese Substanz konnte durch
4
◦
1
11
8
0
2
3
3
3
2
3
3
.11 (m, 2 H, B CHCH ), 3.81 (t, J = 6.7 Hz, 1 H, Destillation nur auf etwa 15% angereichert werden. Weite-
2
2
1
1
1
B CHCH ). – B-NMR (CDCl , 64.21 MHz): δ = 46.6. re Produkte ließen sich nicht abtrennen. – H-NMR (C6D6,
2
2
3
1
3
1
–
2
(
C{ H}-NMR (CDCl , 50.32 MHz): δ = 14.7 (CH ), 200.13 MHz): 2b: δ = 1.94 (s, 6 H, BCH2B), 1b: 2.30 (s,
3
3
11
4.2 (CH CH ), 39 (br., B CH), 40.6 (B CHCH ). – MS 2 H, BCH2B). – B-NMR (C6D6, 64.21 MHz): 2b: δ = 74
2
3
2
2
2
+
+
EI, 70 eV): m/z (%) = 586(7) [M ], 459(100) [M – (BBr); 3b: 71 (1 B, BBr), 58 (2 B, BBr2); 1b: 58 (BBr2);
+
+
I], 416(14) [M –I–C H ], 403(14) [M –I–C H ], 331(4) δ = 47 (nicht identif. Verbindung mit BOB-Gruppierung).
2c: Analog zu Versuch a) werden 6.87 g (12.6 mmol) 1c
C H ], 193(100) [M –BI –HI], 128(24) [HI ]. – HR-MS erhitzt, nach 13 d wird die blassviolette Fl u¨ ssigkeit im Va-
3
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+
4 8
+
+
[M –I–HI], 289(28) [M –BI –C H ], 265(39) [M –BI –
2
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+
+
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