Intramolekular schwefelstabilisierte Aluminium- und Galliumalkyle
ꢀCH2)5AlꢀCH2)3SEt (7). Eine LoÈsung von 8,04 g (40,0 mmol)
5 in 150 ml Diethylether wird bei 20 °C tropfenweise mit
28,0 ml einer 1,43 molaren LoÈsung von 1,5-Di(brommagne-
sio)pentan (40,0 mmol) in Diethylether [17] versetzt. Nach
beendeter Zugabe wird 12h geruÈhrt, vom entstandenen Nie-
derschlag abfiltriert, das LoÈsemittel im Vakuum entfernt und
der RuÈckstand fraktioniert destilliert. 7 wird als farblose,
sehr viskose FluÈssigkeit erhalten. Ausbeute: 5,1 g (64%).
Sdp. 115 °C/0,01 mbar.
C10H22ClGaS2 (311,58 g/mol): C 38,13 (ber. 38,55); H 7,11
(7,12); Ga 21,84 (22,38)%; Molmasse (kryoskopisch in Ben-
zol) 288 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,79 (t, 3J 6,8 Hz; 4 H, CH2Ga); 0,98 (t, 3J
7,4 Hz; 6 H, CH3CH2S); 1,71±1,84 (m, 4 H, CH2CH2S); 2,19±2,25 (m, 4 H,
CH2CH2S); 2,33 ppm (q, 3J 7,4 Hz; 4 H, CH3CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 13,65 (CH3CH2S); 16,15
(CH2Ga); 24,67 (CH2CH2S); 26,65 (CH3CH2S); 36,41 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 60 °C): m/z 310/312/314(3) [M]+, 267/269/271(20) [M±C3H7]+,
207/209/211(100) [M±SC5H11]+, 165/167/169(23) [M±SC5H11±C3H6]+, 103(8)
[SC5H11]+, 75(49) [SC3H7]+, 69/71(5%) [Ga]+.
C10H21AlS (200,32 g/mol): C 60,25 (ber. 59,96); H 10,44
(10,57)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 211 g/mol.
Al[ꢀCH2)3SEt]3 (11). Analog zur Darstellung von 9 werden
4,00 g (30,0 mmol) Aluminiumtrichlorid in 200 ml Diethyl-
ether mit 83,3 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethyl-
thio)propylmagnesiumchlorid (90,0 mmol) in Diethylether
[6, 7] zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt
11 als farblose, hochviskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 4,7 g
(47%). Sdp. 160 °C/0,01 mbar.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,14 (t, 3J 6,9 Hz; 2H, CH 2Al);
0,32±0,50 [m, 4 H, (CH2)2Al]; 0,71 (t, 3J 7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,55±1,72
[m, 4 H, CH2CH2S, CH2(CH2CH2)2Al]; 1,95 (q, 3J 7,4 Hz; 2H,
CH3CH2S); 1,98±2,32 ppm [m, 6 H, CH2CH2S, (CH2CH2)2Al].
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 7,54 (breit, CH2Al); 9,74 [breit,
(CH2)2Al]; 12,89 (CH3CH2S); 24,36 (CH2CH2S); 25,51 (CH3CH2S); 29,80
[(CH2CH2)2Al]; 34,16 [CH2(CH2CH2)2Al]; 38,30 ppm (CH2CH2S).
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 200 ppm.
MS (70 eV, 70 °C): m/z 200(51) [M]+, 157(83) [M±C3H7]+, 130(100)
[M±C5H10]+, 103(5) [SC5H11]+, 75(2) [SC3H7]+, 41(38%) [C3H5]+.
C15H33AlS3 (336,59 g/mol): C 51,92(ber. 53,53); H 9,88
(9,88)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 328 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 400,1 MHz): d 0,21 (t, 3J 7,5 Hz; 6 H, CH2Al); 1,04 (t, 3J
7,4 Hz; 9 H, CH3CH2S); 1,82(tt, 6 H, C H2CH2S); 2,23 (q, 3J 7,4 Hz; 6 H,
CH3CH2S); 2,43 ppm (t, 3J 6,4 Hz; 6 H, CH2CH2S).
ꢀCH2)5GaꢀCH2)3SEt (8). Analog zur Darstellung von 7 wer-
den 9,75 g (40,0 mmol) 6 in 150 ml Diethylether mit 28,0 ml
einer 1,43 molaren LoÈsung von 1,5-Di(brommagnesio)pentan
(40,0 mmol) in Diethylether [17] umgesetzt und aufgearbei-
tet. Man erhaÈlt 8 als farblose, sehr viskose FluÈssigkeit. Aus-
beute: 5,25 g (54%). Sdp. 125 °C/0,01 mbar.
C10H21GaS (243,06 g/mol): Ga 27,86 (28,68)%; Molmasse
(kryoskopisch in Benzol) 238 g/mol.
13C{1H}-NMR (C6D6; 100,6 MHz): d 9,35 (breit, CH2Al); 14,25
(CH3CH2S); 25,72 (CH2CH2S); 26,18 (CH3CH2S); 37,77 ppm (CH2CH2S).
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 168 ppm.
MS (70 eV, 43 °C): m/z 233(49) [M±SC5H11]+, 191(31) [M±SC5H11
±
C3H6]+, 75(100%) [SC3H7]+.
Ga[ꢀCH2)3SEt]3 (12). Analog zur Darstellung von 9 werden
5,28 g (30,0 mmol) Galliumtrichlorid in 100 ml Diethylether
mit 83,3 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethylthio)pro-
pylmagnesiumchlorid (90,0 mmol) in Diethylether [6, 7] zur
Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt 12 als farb-
lose, hochviskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,5 g (57%). Sdp.
175 °C/0,01 mbar.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,46 (t, 3J 6,9 Hz; 2H, CH 2Ga); 0,79 (t, 3J
7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 0,80 [m, 4 H, (CH2)2Ga]; 1,62(m, H2,
CH2CH2S); 1,70±1,81 [m, 2H, C H2(CH2CH2)2Ga]; 1,98 (q, 3J 7,4 Hz; 2H,
CH3CH2S); 2,02 (m, 2 H, CH2CH2S); 2,07±2,23 ppm [(CH2CH2)2Ga].
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz):
d 11,07 (CH2Ga); 13,17
(CH3CH2S); 13,85 [(CH2)2Ga]; 25,59 (CH2CH2S); 25,90 (CH3CH2S);
30,64 [(CH2CH2)2Ga]; 33,44 [CH2(CH2CH2)2Ga]; 37,23 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 70 °C): m/z 242/244(100) [M]+, 172/174(38) [M±C5H10]+,
103(3) [SC5H11]+, 75(4) [SC3H7]+, 69/71(41%) [Ga]+.
C15H33GaS3 (379,33 g/mol): Ga 17,94 (18,38)%; Molmasse
(kryoskopisch in Benzol) 369 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,82(t, 3J 7,6 Hz; 6 H, CH2Ga); 1,30 (t, 3J
7,4 Hz; 9 H, CH3CH2S); 2,09 (m, 6 H, CH2CH2S); 2,48 (q, 3J 7,4 Hz; 6 H,
CH3CH2S); 2,65 ppm (t, 3J 6,5 Hz; 6 H, CH2CH2S).
ClAl[ꢀCH2)3SEt]2 (9). Eine LoÈsung von 6,67 g (50,0 mmol)
Aluminiumtrichlorid in 150 ml Diethylether wird bei 20 °C
tropfenweise mit 92,6 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von
3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid (100 mmol) in Diethyl-
ether [6, 7] zur Reaktion gebracht. Nach 12h RuÈhren wird
von entstandenem Niederschlag abfiltriert und das LoÈsemit-
tel im Vakuum entfernt. Fraktionierte Destillation liefert 9
als farblose, viskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,4 g (48%). Sdp.
120 °C/0,01 mbar.
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 12,33 (CH3CH2S); 14,44
(CH2Ga); 25,90 (CH2CH2S); 27,46 (CH3CH2S); 36,20 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 60 °C): m/z 275/277(100) [M±SC5H11]+, 233/235(32)
[M±SC5H11±C3H6]+, 172/174(8) [M±2 ´ SC5H11]+, 103(3) [SC5H11]+, 75(6)
[SC3H7]+, 69/71(8%) [Ga]+.
Einkristall-RoÈntgenstrukturanalyse von 6
C10H22AlClS2 (268,84 g/mol): C 44,56 (ber. 44,68); H 8,13
(8,25)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 284 g/mol.
FuÈr die RoÈntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle von 6
wurden durch Umkristallisation aus Hexan erhalten. Die
Datensammlung erfolgte mit einem Enraf-Nonius CAD4
Vierkreisdiffraktometer (x-2 h-Scan, Graphitmonochromator,
MoKa-Strahlung), das mit einer Tieftemperaturanlage aus-
gestattet ist, bei 163 K. Der Rohdatensatz wurde einer Lo-
rentz- und Polarisationskorrektur unterzogen. Die StrukturloÈ-
sung erfolgte mit Direkten Methoden (SHELXS-86 [28]). Zur
anschlieûenden Vollmatrix-Verfeinerung gegen F2-Daten wur-
de SHELXL-93 [29] verwendet. Alle Nichtwasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert und die Wasserstoffatome in
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,38 (t, 3J 6,9 Hz; 4 H, CH2Al); 0,95 (t, 3J
7,4 Hz; 6 H, CH3CH2S); 1,64±1,79 (m, 4 H, CH2CH2S); 2,21±2,35 ppm (m,
8 H, CH3CH2S; CH2CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 11,49 (breit, CH2Al); 13,27
(CH3CH2S); 23,70 (CH2CH2S); 26,54 (CH3CH2S); 37,70 ppm (CH2CH2S).
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 150 ppm.
MS (70 eV, 59 °C): m/z 268/270(3) [M]+, 233(4) [M±Cl]+, 225/227(41)
[M±C3H7]+, 165/167(100) [M±SC5H11]+, 123/125(36) [M±SC5H11±C3H6]+,
75(40) [SC3H7]+.
ClGa[ꢀCH2)3SEt]2 (10). Analog zur Darstellung von 9 wer-
den 7,04 g (40,0 mmol) Galliumtrichlorid in 100 ml Diethyl-
ether mit 74,1 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethyl-
thio)propylmagnesiumchlorid (80,0 mmol) in Diethylether
[6, 7] zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt
10 als farblose, viskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,5 g (52%).
Sdp. 120 °C/0,01 mbar.
idealisierten Positionen mit festen Temperaturfaktoren (Uiso
=
2
Ê
0,08 A ) hinzugefuÈgt. Tabelle 1 enthaÈlt eine Zusammenstel-
lung der Meû- und Verfeinerungsdaten. Die vollstaÈndigen kri-
stallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als
¹supplementary publicationª No. CCDC-162111 (6) beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835
1833