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DIE REDUKTIONSKRAFT UND HYDROPEROXIDZERLEGUNG VON ESTERN UND AMIDEN DER PHOSPHORIGEN SAEURE STUDIERT DURCH EPR-SPEKTROSKOPIE
Tkac, Alexander,Rueger, Claus,Schwetlick, Klaus
, p. 1182 - 1196 (2007/10/02)
Es wurden die Reaktionen von Brenzcatechylphosphorigsaeureestern (I) und Brenzcatechylphosphorigsaeureesteramiden (II) bis (XI) mit Kobalt(II)-acetylacetonat (Co(acac)2), tert-Butylhydroperoxid (TBHP), H2O2 und mit an Kobalt koordinierten Peroxyradikalen RO2. EPR-spektroskopisch untersucht.In Gegenwart von Sauerstoff werden die Ester von Co(acac)2 oxidativ unter Spaltung der Brenzcatechin-Phosphorbindung angegriffen, wobei ein Komplex des Phenoxyradikals mit Kobalt gebildet wird.Bei der Reaktion von (I) mit TBPH tritt ein Elektronentransfer vom Phosphor auf das Hydroperoxid auf, der in geringen Umfang zu einem RO.-Radikalausttausch fuehrt, worauf die freien 2,6-tert-Butyl-4-methyl-phenoxyradikale hinweisen.In Gegenwart von koordinierten (RO2.)-Radikalen verlaeuft die Reaktion mit (I) ebenfalls unter einem oxidativen Angriff an der Brenzcatechin-Phosphorbindung unter Komplexbildung mit dem Uebergangsmetall.Phosphorigsaeureesteramide reagieren mit Co(acac)2 unter Reduktion des Co(II) zu Co(I) bzw.Co(0).Die reduktive Kraft ist von der Struktur des Amides abhaengig.Die nach einer Elektronenuebertragung auf ein Peroxid (TBHP, H2O2) entstehenden instabilen Kationradikale zerfallen unter Spaltung der P-N-Bindung, wobei stabile Nitroxyradikale und oxidierte Phosphorverbindungen entstehen.Mit Kobalt koordinierten RO2.-Radikalen reagieren die Phosphorigsaeureesteramide unter Wasserstoffabstraktion am Amidstickstoff, wobei ein Nitroxylradikal gebildet wird.Tertiaere Amide reagieren nicht.
