Asymmetric Synthesis of Hydrodimers
7.05-7.30 (m, 10 H). 13C NMR (CDCl3) δ 11.49 (q), 20.26 (q),
21.55 (q), 22.00 (q), 29.74 (t), 30.22 (t), 32.93 (t), 47.50 (s), 47.80
(d), 50.31 (s), 52.24 (d), 53.05 (d), 80.40 (d), 125.71 (d), 125.87
(d), 126.98 (d), 127.97 (d), 128.32 (d), 128.43 (d), 144.48 (s),
145.42 (s), 169.64 (s). Anal. Calcd for C25H30O2: C, 82.83; H,
8.34. Found: C, 82.57; H, 8.34.
(d, 1 H, J ) 8.1 Hz), 5.84 (d, 1 H, J ) 15.7 Hz), 6.86-6.98 (m,
3 H), 7.07-7.18 (m, 3 H), 7.20-7.30 (m, 6 H), 7.35-7.41 (m, 3
H). 13C NMR (CDCl3) δ 11.41 (q), 21.56 (q), 21.86 (q), 30.10
(t), 32.79 (t), 47.43 (s), 47.79 (d), 50.49 (s), 52.39 (d), 53.33 (d),
55.16 (q), 80.24 (d), 114.09 (d), 115.68 (d), 125.69 (d), 125.87
(d), 127.06 (d), 127.23 (s), 128.00 (d), 128.18 (d), 128.45 (d),
129.34 (d), 142.97 (d), 144.32 (s), 145.53 (s), 160.99 (s), 165.87
(s). Anal. Calcd for C33H36O3: C, 82.46; H, 7.55. Found: C,
82.32; H, 7.51.
en t-12: Mp 109-111 °C. [R]25 113 (c 1.15, CHCl3).
D
Typ ica l P r oced u r e for Con d en sa tion of 12 w ith Ar yl
Ald eh yd es. To a solution of LDA (10 mmol) in THF-hexane
(15 mL) was added a solution of 12 (3.26 g, 9.0 mmol) in THF
(5 mL) at -70 °C. After the mixture was stirred for 15 min,
benzaldehyde (1.05 mL, 10 mmol) was added. The mixture was
stirred for 1 h at -70 °C, diluted with 1 M HCl (30 mL), and
then extracted with Et2O. The product 13a was isolated as a
1:1 mixture of two diastereomers by column chromatography
on silica gel (4.13 g, 98%).
Typ ica l P r oced u r e for Deh yd r a tion of 13. A solution
of 13a (4.13 g, 8.8 mmol) and KHSO4 (0.1 g) in xylene (20 mL)
was refluxed for 1.5 h. The mixture was diluted with water
and extracted with Et2O. The product 14a was isolated by
column chromatography on silica gel (3.57 g, 90%).
14e: Rf 0.7 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 59-61 °C.
[R]22 4.23 (c 0.96, CHCl3). IR (KBr) 1713, 1508, 1493, 745,
D
702 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (s, 3 H), 0.80 (s, 3 H), 1.06-
1.16 (m, 1 H), 1.39 (s, 3 H), 1.35-1.47 (m, 1 H), 1.51 (d, 1 H,
J ) 3.5 Hz), 1.55-1.76 (m, 2 H), 2.88 (dd, 1 H, J ) 8.1, 13.0
Hz), 4.34 (d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.28 (d, 1 H, J ) 8.1 Hz), 5.88
(d, 1 H, J ) 16.2 Hz), 6.91-6.98 (m, 1 H), 7.01-7.20 (m, 6 H),
7.22-7.30 (m, 6 H), 7.36-7.44 (m, 2 H). 13C NMR (CDCl3) δ
11.45 (q), 21.59 (q), 21.88 (q), 30.13 (t), 32.84 (t), 47.51 (s), 47.82
(d), 50.50 (s), 52.44 (d), 53.34 (d), 80.59 (d), 115.82 (d, J CCF
)
21.7 Hz), 117.90 (d), 125.76 (d), 125.97 (d), 127.08 (d), 128.04
(d), 128.25 (d), 128.53 (d), 129.62 (d, J CCCF ) 8.4 Hz), 130.79
(s, J CCCCF ) 3.4 Hz), 142.03 (s), 144.36 (d), 145.50 (s), 163.61
(s, J CF ) 249.2 Hz), 165.50 (s). Anal. Calcd for C32H33FO2: C,
82.02; H, 7.10. Found: C, 82.07; H, 7.12.
14a : Rf 0.70 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 54-56 °C.
[R]25 12.7 (c 1.2, CHCl3). IR (KBr) 1713, 1640, 1599, 1578,
D
1495, 766, 743, 702, 617 cm-1
.
1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (s, 3
14f: Rf 0.60 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 52-54 °C.
H), 0.80 (s, 3 H), 1.07-1.16 (m, 1 H), 1.36-1.46 (m, 1 H), 1.39
(s, 3 H), 1.51 (d, 1 H, J ) 4.1 Hz), 1.53-1.76 (m, 2 H), 2.88
(dd, 1 H, J ) 8.1, 13.0 Hz), 4.34 (d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.28 (d,
1 H, J ) 8.1 Hz), 5.96 (d, 1 H, J ) 15.9 Hz), 6.91-6.98 (m, 1
H), 7.06-7.17 (m, 3 H), 7.22-7.32 (m, 7 H), 7.34-7.45 (m, 5
H). 13C NMR (CDCl3) δ 11.50 (q), 21.62 (q), 21.92 (q), 30.13
(t), 32.84 (t), 47.44 (s), 47.78 (d), 50.48 (s), 52.39 (d), 53.30 (d),
80.36 (d), 118.01 (d), 125.58 (d), 125.76 (d), 126.91 (d), 127.58
(d), 127.85 (d), 128.07 (d), 128.32 (d), 128.48 (d), 129.62 (d),
134.34 (s), 143.13 (d), 144.11 (s), 145.29 (s), 165.25 (s). Anal.
Calcd for C32H34O2: C, 85.29; H, 7.61. Found: C, 85.16; H,
7.64.
[R]20D 25.1 (c 1.09, CHCl3). IR (KBr) 1711, 1493, 745, 702 cm-1
.
1H NMR (CDCl3) δ 0.80 (s, 3 H), 0.83 (s, 3 H), 1.07-1.17 (m,
1 H), 1.43 (s, 3 H), 1.36-1.48 (m, 1 H), 1.53 (d, 1 H, J ) 3.5
Hz), 1.56-1.76 (m, 2 H), 2.90 (dd, 1 H, J ) 8.1, 13.0 Hz), 4.38
(d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.31 (d, 1 H, J ) 8.1 Hz), 6.07 (d, 1 H,
J ) 16.2 Hz), 6.88-6.94 (m, 1 H), 7.06-7.18 (m, 3 H), 7.22-
7.30 (m, 6 H), 7.39-7.58 (m, 4 H), 7.78-7.88 (m, 4 H). 13C NMR
(CDCl3) δ 11.56 (q), 21.71 (q), 21.94 (q), 30.16 (t), 32.90 (t),
47.50 (s), 47.85 (d), 50.55 (s), 52.46 (d), 53.37 (d), 80.46 (d),
118.20 (d), 123.32 (d), 125.63 (d), 125.80 (d), 126.37 (d), 126.79
(d), 126.97 (d), 127.49 (d), 127.90 (d), 128.08 (d), 128.13 (d),
128.28 (d), 128.37 (d), 129.18 (d), 131.88 (s), 133.04 (d), 133.81
(d), 143.19 (d), 144.19 (d), 145.36 (s), 165.39 (s). Anal. Calcd
for C36H36O2: C, 86.36; H, 7.25. Found: C, 86.20; H, 7.38.
en t-14a : Mp 54-56 °C. [R]25 -12.5 (c 0.95, CHCl3).
D
14b: Rf 0.51 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 52-53 °C.
[R]20 25.8 (c 1.05, CHCl3). IR (KBr) 1709, 1489, 745, 702, 617
D
cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.78 (s, 3 H), 0.80 (s, 3 H), 1.06-1.16
(m, 1 H), 1.40 (s, 3 H), 1.35-1.46 (m, 1 H), 1.50 (d, 1 H, J )
3.5 Hz), 1.54-1.75 (m, 2 H), 2.88 (dd, 1 H, J ) 8.1, 13.2 Hz),
3.85 (s, 3 H), 4.36 (d, 1 H, J ) 13.2 Hz), 5.26 (d, 1 H, J ) 8.1
Hz), 6.02 (d, 1 H, J ) 16.2 Hz), 6.85-6.98 (m, 3 H), 7.07-7.15
(m, 3H), 7.20-7.42 (m, 8 H), 7.68 (d, 1 H, J ) 16.2 Hz). 13C
NMR (CDCl3) δ 11.55 (q), 21.57 (q), 21.96 (q), 30.18 (t), 32.82
(t), 47.46 (s), 47.82 (d), 50.54 (s), 52.44 (d), 53.39 (d), 55.33 (q),
80.13 (d), 110.91 (d), 118.27 (d), 120.38 (d), 123.42 (s), 125.61
(d), 125.75 (d), 126.99 (d), 127.88 (d), 127.98(d), 128.07 (d),
128.33 (d), 130.90 (d), 138.49 (d), 144.14 (s), 145.40 (s), 157.75
(s), 165.69 (s). Anal. Calcd for C33H36O3: C, 82.46; H, 7.55.
Found: C, 82.42; H, 7.60.
14g: Rf 0.63 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 45-47 °C.
[R]23 21.0 (c 0.96, CHCl3). IR (KBr) 1707, 1639, 1479, 745,
D
702, 617 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.78 (s, 6 H), 1.06-1.16 (m,
1 H), 1.37 (s, 3H), 1.33-1.44 (m, 1 H), 1.49 (d, 1 H, J ) 3.8
Hz), 1.54-1.76 (m, 1 H), 2.87 (dd, 1 H, J ) 8.1, 13.0 Hz), 4.32
(d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.24 (d, 1 H, J ) 8.1 Hz), 5.90 (d, 1 H,
J ) 15.9 Hz), 6.43 (dd, 1 H, J ) 1.6. 3.2 Hz), 6.51 (d, 1 H, J )
3.2 Hz), 6.93-7.18 (m, 5 H), 7.22-7.29 (m, 6 H), 7.44 (d, 1 H,
J ) 1.6 Hz). 13C NMR (CDCl3) d 11.53 (q), 21.65 (q), 21.97 (q),
30.22 (t), 32.86 (t), 47.51 (s), 47.84 (d), 50.57 (s), 52.41 (d), 53.36
(d), 80.37 (d), 111.98 (d), 113.87 (d), 115.80 (d), 125.65 (d),
125.81 (d), 127.01 (d), 127.91 (d), 128.17 (d), 128.39 (d), 129.75
(d), 144.15 (d), 145.36 (s), 150.78 (s), 165.41 (s). Anal. Calcd
for C30H32O3: C, 81.78; H, 7.32. Found: C, 81.87; H, 7.35.
14c: Rf 0.57 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 39-41 °C.
[R]20 9.4 (c 1.15, CHCl3). IR (KBr) 1711, 1493, 745, 702, 617
14h : Rf 0.67 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 55-56 °C.
D
[R]21 32.0 (c 1.02, CHCl3). IR (KBr) 1709, 1491, 745, 702, 617
cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (s, 3 H), 0.80 (s, 3 H), 1.05-1.15
(m, 1 H), 1.40 (s, 3 H), 1.34-1.46 (m, 1 H), 1.51 (d, 1 H, J )
3.8 Hz), 1.54-1.75 (m, 2 H), 2.88 (dd, 1 H, J ) 8.4, 13.0 Hz),
3.80 (s, 3 H), 4.34 (d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.28 (d, 1 H, J ) 8.4
Hz), 5.63 (d, 1 H, J ) 15.9 Hz), 6.86-7.03 (m, 4 H), 7.06-7.15
(m, 3 H), 7.19-7.30 (m, 8 H). 13C NMR (CDCl3) δ 11.49 (q),
21.63 (q), 21.90 (q), 30.12 (t), 32.85 (t), 47.45 (s), 47.80 (d), 50.50
(s), 52.40 (d), 53.30 (d), 55.06 (q), 80.42 (d), 112.77 (d), 115.35
(d), 118.31 (d), 120.28 (d), 125.59 (d), 125.77 (d), 126.92 (d),
127.85 (d), 128.09 (d), 128.33 (d), 129.49 (d), 135.74 (s), 143.06
(d), 144.14 (s), 145.30 (s), 159.54 (s), 165.23 (s). Anal. Calcd
for C33H36O3: C, 82.46; H, 7.55. Found: C, 82.35; H, 7.63.
14d : Rf 0.50 (hexanes-ethyl acetate, 5:1). Mp 66-68 °C.
D
cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (s, 3 H), 0.80 (s, 3 H), 1.06-1.16
(m, 1 H), 1.38 (s, 3 H), 1.34-1.46 (m, 1 H), 1.50 (d, 1 H, J )
3.5 Hz), 1.54-1.75 (m, 2 H), 2.87 (dd, 1 H, J ) 8.1, 13.0 Hz),
4.33 (d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.26 (d, 1 H, J ) 8.1 Hz), 5.79 (d,
1 H, J ) 15.9 Hz), 5.98 (s, 2 H), 6.78 (d, 1 H, J ) 7.8 Hz),
6.87-6.98 (m, 3 H), 7.06-7.22 (m, 4 H), 7.22-7.28 (m, 6 H).
13C NMR (CDCl3) δ 11.45 (q), 21.58 (q), 21.87 (q), 30.08 (t),
32.79 (t), 47.40 (s), 47.74 (d), 50.43 (s), 52.33 (d), 53.26 (d),
80.20 (d), 101.19 (t), 106.09 (d), 108.14 (d), 115.93 (d), 123.72
(d), 125.50 (d), 125.71 (d), 126.87 (d), 127.81 (d), 128.00 (d),
128.27 (d), 128.73 (s), 142.81 (d), 144.12 (s), 145.30 (s), 147.93
(s), 148.97 (s), 165.41 (s). Anal. Calcd for C33H34O4: C, 80.13;
H, 6.93. Found: C, 80.11; H, 6.94.
[R]22 33.0 (c 0.97, CHCl3). IR (KBr) 1709, 1605, 1512, 1493,
D
764, 745, 702, 617 cm-1. 1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (s, 3 H), 0.80
(s, 3 H), 1.06-1.16 (m, 1 H), 1.39 (s, 3 H), 1.35-1.46 (m, 1 H),
1.50 (d, 1 H, J ) 4.1 Hz), 1.57-1.74 (m, 3 H), 2.88 (dd, 1 H, J
) 8.1, 13.0 Hz), 3.84 (s, 3 H), 4.34 (d, 1 H, J ) 13.0 Hz), 5.27
Typ ica l P r oced u r e for Electr or ed u ction of 14. A solu-
tion of 14a (0.45 g, 1.0 mmol) and Et4NOTs (1.5 g, 5.0 mmol)
in dry acetonitrile (16.5 mL) was put into a 40-mL beaker (3-
cm diameter, 6-cm height) equipped with a lead cathode (5 ×
J . Org. Chem, Vol. 67, No. 24, 2002 8313