große Schmelzpunktsdifferenz und die Verschiedenheit
der IR-Spektren auch ausweisen.
Die inzwischen von uns durchgeführte dreidimensio-
nale Röntgenstrukturanalyse ergab ebenfalls die Rich-
tigkeit von Formel 10 für das Cycloneosamandion. Die
Nachtrag bei der Korrektur:
Wir haben inzwischen das 3-Aza-A-homo-5/?-andro-
stan dargestellt. Im Gegensatz zu den Angaben der
Literatur5 fanden wir, daß diese Substanz mit dem
durch W o l f f - K i s h n e r -Reduktion von Cyclo-
neosamandion erhaltenen sauerstofffreien Abbaupro- früher2 angegebene lOa-Konfiguration basierte auf
zwei Projektionen; diese sind für die 10a- und die 10/?-
Konfiguration nahezu identisch. Auf Grund der Tat-
sache, daß die 10/3-Konfiguration ausgeschlossen wor-
den war 5, nahmen wir daher die lOa-Konfiguration als
richtig an. Eine ausführliche Diskussion dieser Frage
erfolgt an anderer Stelle 7.
dukt „Neosaman“ nach Schmelzpunkt und IR-Spektrum
des Hydrojodis, Schmp. 258 —260°, wie auch der N-
Acetyl-Verbindung, Schmp. 58 —60°, identisch ist.
Daher kann die von
W
e h r l i et al. dargestellte N-
Acetyl-Verbindung des 3-Aza-A-homo-5/M0a-androstans
nicht mit dem „Neosaman“ identisch sein6, wie die
7 S.
g
öttlich Er u. g .
h a b E r m E h l, Acta crystallogr. [Copen-
6 G. E gg ar t u. H. W E h r l i, Helv. chim. Acta 49, 2453 [1966].
hagen], 1969, im Druck.
Über Papaver bracteatum Lindl.
baurate 1 Prozent. Ein Teil davon (51,6 mg) wurde mit
inaktivem Alkaloid verdünnt (26,6-IO5 dpm/mMol;
relative Radioaktivität (RA =100) und über das mit
Acetanhydrid dehydratisierte Oxim in das Nitril 3 (RA
= 103) übergeführt ***. Umsetzung von 3-Methojodid
V. Mitt. 1: Zur Biosynthese der Alkaloide
vom Rhoeadin-Typ
H. B ö h m und H. R ö n s c h
Institut für Biochemie der Pflanzen, Halle (Saale),
der Deutschen Akademie der Wissenschaften
R1f R2 .R3 .R4 = C H 3l R5 = H
Alpinigenin (Alkaloid E)
R l + R 2 / R 3 + R 4 = C H 2 / R 5 = C H 3
Rhoeadin
(Z. Naturforschg. 23b, 1552— 1553 [1968] ; eingegangen am 16. Juli 1968)
Das von uns aus Papaver bracteatum Lindl. isolierte
und strukturell aufgeklärte Alkaloid E ( l ) 1besitzt wie
das Rhoeadin (2) die Grundstruktur eines 2-Phenyl-
1.2.4.5-tetrahydro-3H-3-benzazepins und erwies sich als
identisch mit Alpinigenin aus P. alpinum L. 2’*. Es ge-
hört damit zu einer Gruppe von etwa 20 natürlichen
Basen 3, die bisher nur aus Arten der Gattung Papaver
bekannt sind und sich von den übrigen Alkaloiden die-
ses Verwandtschaftskreises durch den Besitz des N-hal-
tigen Siebenringes unterscheiden. Die Biosynthese sol-
cher Strukturen wurde noch nicht untersucht. Zunächst
war zu prüfen, ob sie — wie es für die Bildung anderer
Mohnalkaloide bewiesen ist 4-5 — von zwei Molekülen
Tyrosin ausgeht.
ch3
/CH3
CH3 0
^
X /CH 2 -C H 2- N
XX
"CH =C
ch3 0 -
OCH3
\
OH
OCH3
/CH 3
c h 3 o n ^
v
ch2 - c h 2 - n x
/
«c o l
y
' Y
'O CH 3
C„3Ä
^
0
o c h 3
6
An blühende Freilandpflanzen von P. bracteatum
verfütterten wir 26,6mg D L-Tyrosin-(3-14C), 2,44-IO9
dpm/mMol. Die Aufarbeitung des nach drei Wochen
unter milden alkalischen Bedingungen lieferte das
intensiv gelbe Phthalimidin-Derivat 4 (RA = 87). 0s04-
geernteten Versuchsmaterials ergab 155 mg radioakti- Hydroxylierung und nachfolgende Diol-Spaltung mit
ves Alpinigenin (= Alkaloid E) ; 8,84-IO8 dpm/ NaJ04 ergaben zwei bekannte Verbindungen, Hemipin-
mMol **, spezifische Einbaurate 0,36%, absolute Ein-
imid (6, 11,2•105dpm/mMol, RA = 42) und 2(/?-Dime-
1 IV. M it t .: A. g u g g isbE r g , m .
önsch u. K. m oth Es, H elv . chim. Acta 50, 621 [1967].
m .
o t E sil o v ä , F. sa n t a v y , A. d . c ross, V.
h
EssE, h . s c h m id , h .
b
öh m , h .
4 A. R. b a ttEr sb y, Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem.,
r
Geol. Biol. 1966, Nr. 3, 295; A. R.
b
a ttE r sb y, in: W. I.
2
m
a t u r o v ä , h .
P
t a ylo r u. A. R. b a t t E r sb y , Oxidative Coupling of Phenols,
h
a n u s u. L. d olEjs, Collect, czechoslov. chem. Commun. 32,
419 [1967].
* Wir danken Herrn Professor Dr. F. sa n t a v y und Frau Dr.
a t u r o v ä , Chemisches Institut der Medizinischen Fa-
Marcel Dekker, Inc., New York 1967, S. 119.
5 I. D. s P E n sE r , Lloydia 29, 71 [1966].
** Die Radioaktivität des Alpinigenins und der beim Abbau
erhaltenen Verbindungen wurde mit dem Tricarb der
Firma Packard bestimmt und ist unter Berücksichtigung
der jeweiligen Zählausbeute in dpm/mMol angegeben.
*** Die beim Abbau im einzelnen erhaltenen chemischen Be-
funde werden an anderer Stelle mitgeteilt.
m .
m
kultät der Universität Olomouc, für den direkten Vergleich
(IR, DC) der beiden Alkaloide.
3 S. P f E if E r , I.
m
a n n
u. L. K ü h n , Pharmaz. Zentralhalle
Deutschland 107,1 [1968].
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