Notizen
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Über verbesserte Darstellungs
methoden für CF3OCH3
+NaOCH3
CF3-N
ONO -CH3ONO
NO
+NO
CF3NO ----
/N O
-
CF3-N
"
0-Na+
Improved Methods to Prepare CF
3
OCH
3
A
, +CH3OH
CF3OCH3
(2)
Rolf Minkwitz*, Detlef Konikowski
-n 2o
-
NaOCH3
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie,
Anorganische Chemie,
Postfach 50 05 00, D-44221 Dortmund
Bei einem anderen Verfahren [3] wird Trifluor-
nitrosomethan mit Hydroxylamin umgesetzt. Das
intermediär entstehende Trifluormethyldiazohy-
droxid spaltet beim Erwärmen Stickstoff ab und
reagiert im Verlauf einer Kondensationsreaktion
Z. Naturforsch. 51b, 147-148 (1996);
eingegangen am 21. Juni 1995
1,1,1-Trifluoromethyl-methyl-ether,
Preparation, NMR Spectra
in Ausbeuten von 35% zu CF
3
OCH (Gl.(3)).
3
The reaction of CH3I with CF3OCl at 203 K
yields CF3OCH3. The preparation of the ether by
methylation of CsOCF3 with (CH3)2S04 is also
described.
CF3NO+H2NOH 198K>[CF3-n=n-oh] ä ' +CH3° H
h 2o -n2,-h2o
-
CF3OCH3
In unseren neueren Untersuchungen ergab sich,
daß CF OCI und CH3I unter Komproportionie-
rung zu CF OCH reagieren (Gl.(4)).
(3)
3
Für den a-trifluorierten Ether CF
3
OCH
3
sind
3
3
Darstellungsverfahren beschrieben worden [1-4],
die einen hohen präparativen Aufwand erfordern
oder nur zu geringen Produktausbeuten mit unbe
friedigender Reinheit führen. Ziel unserer Bemü
hungen war es, einfache Synthesewege für
2
03K
CF3OC1+CH31 —
» CF3OCH3+1C1
(4)
Gegenüber den herkömmlichen Verfahren läßt
sich der Ether hier auf einfache Weise durch Kon
densation aus der Reaktionslösung isolieren. Die
Ausbeute des Reinproduktes beträgt 50 %.
OCF2 reagiert mit CsF und (CH3)2S04 (DMS)
in Diethylenglycoldimethylether zu CF3OCH3,
welches mit geringfügigen Verunreinigungen an
CH3F isoliert wird [4]. Bei dem von uns jetzt mo
difizierten Verfahren reagiert CsOCF3 mit einem
Überschuß an Dimethylsulfat in guten Ausbeuten
CF
3
OCH
3
zu finden, um spektroskopische und
strukturelle Daten der Verbindung [5]zu erhalten.
Nach Aldrich und Sheppard [1] reagiert das aus
Methanol und Fluorphosgen gebildete Methyl-
fluorformiat mit HF in Gegenwart von Schwefel-
tetrafluorid zu CF
3
OCH (Gl.(l)).
3
2
h
73K
CH3OH +o c f2
CF3OCH3
CFL-O-C^ F +HF SF4
424-473K
(80 %) zu reinem CF3OCH3 (Gl.(5)).
3
sO
RT
Cs0 CF3+(CH3)2S0 4 —— * CF3OCH3+CSOSO3CH3
(5)
(
1)
DMS
Der Ether enthält anfangs 15 % Verunreinigun
gen und wird nach Reinigung durch präparative
Gaschromatographie in Ausbeuten von 29 % er
halten.
Der Ether wird zur Reinigung aus der Reak
tionslösung abkondensiert.
Experimentelles
Ginsburg et al. [2]setzten CF
monoxid zu N-Nitroso-N-trifluormethylhydroxy-
3
NO mit Stickstoff
CF3OCI [6]und CsOCF3 [7] werden nach Lite
laminnitrit um, welches mit Natriummethanolat raturvorschrift hergestellt und gereinigt. CH3I (Fa.
zum Natriumsalz des N-Nitroso-N- trifluormethyl- Fluka) und (CH3)2S04 (Fa. Merck) werden ohne
hydroxylamins reagiert. Beim Erhitzen mit Me zusätzliche Reinigung eingesetzt. Die Synthesen
thanol bildet sich als Nebenprodukt CF
3
OCH
3
werden in einer Glasvakuumapparatur durchge
führt. Die Handhabung nicht flüchtiger Substan
zen erfolgt unter Schutzgas (N2) mittels Schlenk-
technik.
(
Gl.(2)).
19F-,'H- ,13C-NMR-Spektren: (Bruker AM 300)
in abgeschmolzenen Glasröhrchen (0 8 mm) in 10
mm-Außenrohr mit d6-Aceton als Locksubstanz
und (CH3)4Si bzw. CFC13 als externer Standard.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rolf Mink
witz.
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